Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Гумулен, также известный как α-гумулен или α-кариофиллен, — это природный моноциклический сесквитерпен (C15H24), содержащий 11-членное кольцо и состоящий из трех изопреновых звеньев, содержащих три неконъюгированные двойные связи C=C, две из которых трижды замещены, а одна – дважды. Он был впервые обнаружен в эфирных маслах хмеля (Humulus lupulus), от которого и получил свое название. Гумулен является изомером β-кариофиллена, и оба вещества часто встречаются вместе в виде смеси во многих ароматических растениях.
Humulene, also known as α humulene or α caryophyllene, is a naturally occurring monocyclic sesquiterpene (C15H24), containing an 11 membered ring and consisting of 3 isoprene units containing three nonconjugated C=C double bonds, two of them being triply substituted and one being doubly substituted. It was first found in the essential oils of Humulus lupulus (hops), from which it derives its name. Humulene is an isomer of β caryophyllene, and the two are often found together as a mixture in many aromatic plants.
Возникновение
Гумулен является одним из компонентов эфирного масла, получаемого из цветущего конуса хмеля, Humulus lupulus, от которого он и получил свое название. Концентрация гумулена варьируется в зависимости от различных сортов растения, но может достигать 40% эфирного масла. Гумулен и продукты его реакций в процессе пивоварения придают многим сортам пива характерный «хмелевой» аромат. Благородные сорта хмеля содержат более высокие уровни гумулена, в то время как другие горькие сорта хмеля – более низкие. Ненадежный источник: дата=июнь 2011. В процессе пивоварения образуются множественные эпоксиды гумулена. В научном исследовании, включавшем анализ образцов с помощью газовой хроматографии-масс-спектрометрии и оценку обученной сенсорной панели, было установлено, что продукты гидролиза эпоксида гумулена II специфически формируют «хмелевой» аромат в пиве. α-гумулен обнаружен во многих ароматических растениях на всех континентах, часто вместе со своим изомером β-кариофилленом. Подтверждено, что α-гумулен выделяют в атмосферу сосны, апельсиновые сады, растения рода Elder (бузина), табак и поля подсолнечника. α-гумулен содержится в эфирных маслах ароматических растений, таких как Salvia officinalis (шалфей лекарственный, кулинарный шалфей), Lindera strychnifolia Uyaku, или японский пикантный кустарник, виды женьшеня, до 29,9% эфирных масел Mentha spicata (мята перечная), семейство имбирных (Zingiberaceae), 10% масла листьев Litsea mushaensis, китайского лавра, 4% экстракта листьев Cordia verbenacea, кустарника, произрастающего в прибрежных тропиках Южной Америки (erva baleeira), но с содержанием 25% транс-кариофиллена, и является одним из химических соединений, определяющих вкус специи Persicaria odorata, или вьетнамского кориандра, и характерный аромат каннабиса.
Humulene is one of the components of the essential oil from the flowering cone of the hops plant, Humulus lupulus, from which it derives its name. The concentration of humulene varies among different varieties of the plant but can be up to 40% of the essential oil. Humulene and its reaction products in the brewing process of beer gives many beers their “hoppy” aroma. Noble hop varieties have been found to have higher levels of humulene, while other bitter hop varieties contain low levels. Unreliable source: date=June 2011 Multiple epoxides of humulene are produced in the brewing process. In a scientific study involving gas chromatography–mass spectrometry analysis of samples and a trained sensory panel, it was found that the hydrolysis products of humulene epoxide II specifically produces a “hoppy” aroma in beer. α Humulene has been found in many aromatic plants on all continents, often together with its isomer β caryophyllene. Proven α humulene emitters into the atmosphere are pine trees, orange orchards, marsh elders, tobacco, and sunflower fields. α Humulene is contained in the essential oils of aromatic plants such as Salvia officinalis (common sage, culinary sage), Lindera strychnifolia Uyaku or Japanese spicebush, ginseng species, up to 29.9% of the essential oils of Mentha spicata, the ginger family (Zingiberaceae), 10% of the leaf oil of Litsea mushaensis, a Chinese laurel tree, 4% of the leaf extract of Cordia verbenacea, a bush in coastal tropical South America (erva baleeira), but with 25% trans Caryophyllene and is one of the chemical compounds that contribute to the taste of the spice Persicaria odorata or Vietnamese coriander and the characteristic aroma of Cannabis.
Приготовление и синтез
Гумулен является одним из многих сесквитерпеноидов, происходящих от фарнезилдифосфата (ФДФ). Образование гумулена из ФДФ катализируется ферментами синтеза сесквитерпенов. Этот биосинтез можно воспроизвести в лаборатории, получая аллильный станнан из фарнезола, что известно как синтез Кори. Существуют различные способы синтеза гумулена в лаборатории, включающие различные способы замыкания C-C связи в макроцикле. Синтез Мак-Мюрри использует титан-катализируемую реакцию сочетания карбонильных соединений; синтез Такахаси – внутримолекулярную алкиляцию аллилгалогенида защищенным анионом цианогидрина; синтез Сугиноме использует геранильный фрагмент; а синтез де Грута – синтезирует гумулен из сырого дистиллята масла эвкалипта. Гумулен также можно синтезировать, используя комбинацию четырехкомпонентной сборки и палладий-катализируемой циклизации, описанной ниже. Этот синтез примечателен простотой образования C-C связей и стадий циклизации, которые, как предполагается, окажутся полезными при синтезе родственных политерпеноидов. Для понимания региоселективности гумулена, а именно того факта, что одна из двух тройно замещенных двойных связей C=C значительно более реакционноспособна, его конформационное пространство было исследовано вычислительным путем, и были идентифицированы четыре различных конформации.
Humulene is one of many sesquiterpenoids that are derived from farnesyl diphosphate (FPP). The formation of humulene from FPP is catalyzed by sesquiterpene synthesis enzymes. This biosynthesis can be mimicked in the laboratory by preparing allylic stannane from farnesol, termed Corey synthesis. There are diverse ways to synthesize humulene in the laboratory, involving differing closures of the C C bond in the macrocycle. The McMurry synthesis uses a titanium catalyzed carbonyl coupling reaction; the Takahashi synthesis uses intramolecular alkylation of an allyl halide by a protected cyanohydrin anion; the Suginome synthesis utilizes a geranyl fragment; and the de Groot synthesis synthesizes humulene from a crude distillate of eucalyptus oil. Humulene can also be synthesized using a combination of four component assembly and palladium mediated cyclization, outlined below. This synthesis is noteworthy for the simplicity of the C−C bond constructions and cyclization steps, which it is believed will prove advantageous in the synthesis of related polyterpenoids. To understand humulene's regioselectivity, the fact that one of the two triply substituted C═C double bonds is significantly more reactive, its conformational space was explored computationally and four different conformations were identified.
Исследования
В лабораторных исследованиях гумулен изучается на предмет потенциального противовоспалительного эффекта. В 2015 году исследователи в Бразилии выявили α-гумулен как активный компонент, обуславливающий репеллентные свойства масла листьев коммифоры лептофлоэос, в частности, против комара, переносящего желтую лихорадку, Aedes aegypti.
In laboratory studies, humulene is being studied for potential anti inflammatory effects. In 2015 researchers in Brazil identified α Humulene as an active contributor to the insect repellent properties of commiphora leptophloeos leaf oil, specifically against “the yellow fever mosquito,” Aedes aegypti.
Химия атмосферы
α Гумулен – биогенное летучее органическое соединение, испускаемое множеством растений (см. распространение), обладающее относительно высоким потенциалом для образования вторичных органических аэрозолей в атмосфере. Он быстро реагирует с озоном под воздействием солнечного света (фотоокисление), образуя кислородсодержащие продукты. α Гумулен имеет очень высокий коэффициент скорости реакции (1,17 × 10−14 см3 молекулы−1 с−1) по сравнению с большинством монотерпенов. Благодаря наличию трех двойных связей, возможно образование продуктов первого, второго и третьего поколений, каждый из которых способен конденсироваться с образованием вторичных органических аэрозолей. При типичных концентрациях озона в тропосфере, составляющих 30 ppb, время жизни α-гумулена составляет около 2 минут, в то время как продукты первого и второго поколений имеют среднее время жизни 1 час и 12,5 часов соответственно.
α Humulene is a biogenic volatile organic compound, emitted by numerous plants (see occurrence) with a relatively high potential for secondary organic aerosol formation in the atmosphere. It quickly reacts with ozone in sunlight (photooxidation) to form oxygenated products. α Humulene has a very high reaction rate coefficient (1.17 × 10−14 cm3 molecule−1 s−1) compared to most monoterpenes. Since it contains three double bonds, first , second and third generation products are possible that can each condense to form secondary organic aerosol. At typical tropospheric ozone mixing ratios of 30 ppb the lifetime of α humulene is about 2 min, while the first and second generation products have average lifetimes of 1 h and 12.5 h, respectively.