Введение

Структурный фенольный полимер в клеточных стенках растений
Полимер древесины

Лигнин – это класс сложных органических полимеров, которые формируют ключевые структурные материалы в поддерживающих тканях большинства растений.

История

Лигнин впервые был упомянут в 1813 году швейцарским ботаником А. П. де Кандоль, который описал его как волокнистый, безвкусный материал, нерастворимый в воде и спирте, но растворимый в слабых щелочных растворах и способный выпадать в осадок из раствора при добавлении кислоты. Он назвал это вещество "лигнином", происходящим от латинского слова lignum, означающего "дерево". Это один из самых распространенных органических полимеров на Земле, уступающий по распространенности только целлюлозе и хитину. Лигнин составляет 30% неископаемого органического углерода суши на Земле и 20–35% сухой массы древесины. Лигнин содержится в красных водорослях, что указывает на то, что общий предок растений и красных водорослей также синтезировал лигнин. Это также позволяет предположить, что первоначальная функция лигнина была структурной, поскольку он выполняет эту роль в красной водоросли Calliarthron, поддерживая соединения между кальцинированными сегментами.

Состав и структура

Состав лигнина варьируется в зависимости от вида. Пример состава образца осины: 63,4% углерода, 5,9% водорода, 0,7% золы (минеральные компоненты) и 30% кислорода (по разнице), что приблизительно соответствует формуле (C31H34O11)n.

Лигнин представляет собой совокупность высокогетерогенных полимеров, происходящих из небольшого числа предшественников – лигнолов. Гетерогенность обусловлена разнообразием и степенью сшивания между этими лигнолами. Лигнолы, участвующие в сшивании, относятся к трем основным типам, все они производны фенилпропана: конифериловый спирт (3-метокси-4-гидроксифенилпропан; его радикал G иногда называют гуаяцилом), синапиловый спирт (3,5-диметокси-4-гидроксифенилпропан; его радикал S иногда называют сирингилом) и паракумариловый спирт (4-гидроксифенилпропан; его радикал H иногда называют 4-гидроксифенилом). Относительное содержание прекурсоров – "мономеров" (лигнолов или монолигнолов) – варьируется в зависимости от растительного источника. Молекулярная масса лигнина превышает 10 000 а.е.м. Он гидрофобен, поскольку богат ароматическими фрагментами. Степень полимеризации трудно определить из-за неоднородности материала. Различные типы лигнина описываются в зависимости от метода выделения. Многие травы содержат преимущественно G, а некоторые пальмы – преимущественно S. Все лигнины содержат небольшое количество неполных или модифицированных монолигнолов, а другие мономеры преобладают в недревесных растениях.

Биологическая функция

Лигнин заполняет пространства в клеточной стенке между компонентами целлюлозы, гемицеллюлозы и пектина, особенно в сосудистых и поддерживающих тканях: трахеиды ксилемы, элементы сосудов и склереиды. Лигнин играет ключевую роль в проведении воды и водных питательных веществ в стеблях растений. Полисахаридные компоненты клеточных стенок растений обладают высокой гидрофильностью и, следовательно, проницаемы для воды, в то время как лигнин более гидрофобен. Перекрестное связывание полисахаридов лигнином создает препятствие для поглощения воды клеточной стенкой. Таким образом, лигнин обеспечивает эффективное проведение воды по сосудистой ткани растения. Лигнин присутствует во всех сосудистых растениях, но отсутствует у мхов, что подтверждает предположение о том, что первоначальная функция лигнина была связана с транспортом воды. Он ковалентно связан с гемицеллюлозой и, следовательно, сшивает различные полисахариды растений, придавая механическую прочность клеточной стенке и, как следствие, всему растению. Его наиболее известная функция – обеспечение поддержки за счет укрепления древесины (которая в основном состоит из ксилемовых клеток и лигнифицированных склеренхимных волокон) у сосудистых растений. Наконец, лигнин также обеспечивает устойчивость к болезням, накапливаясь в месте проникновения патогенов, что делает растительную клетку менее восприимчивой к разрушению клеточной стенки.

Экономическое значение

Мировое коммерческое производство лигнина является следствием производства бумаги. В 1988 году в мире было произведено более 220 миллионов тонн бумаги. Большая часть этой бумаги подверглась делигнификации; лигнин составляет около 1/3 массы лигноцеллюлозы, являющейся сырьем для производства бумаги. Лигнин затрудняет производство бумаги из-за своей окраски, пожелтения на воздухе и ослабления структуры бумаги. После отделения от целлюлозы его обычно сжигают в качестве топлива. Лишь небольшая часть используется в широком спектре применений с небольшим объемом производства, где важна форма, а не качество. Механическая, или высоковыходная целлюлоза, используемая для производства газетной бумаги, по-прежнему содержит большую часть лигнина, изначально присутствовавшего в древесине. Этот лигнин является причиной пожелтения газетной бумаги с течением времени. Его применяют в качестве диспергаторов, увлажнителей, стабилизаторов эмульсий и секвестрантов (для водоподготовки). Лигносульфонат также был первым семейством редукторов воды или суперпластификаторов, добавленных в 1930-х годах в качестве присадки к свежему бетону для снижения водоцементного отношения (w/c) – основного параметра, контролирующего пористость бетона, а следовательно, его механическую прочность, диффузионную способность и гидравлическую проводимость, все из которых важны для его долговечности. Он также используется в качестве экологически безопасного средства для подавления пыли на дорогах. Кроме того, лигнин может быть использован для производства биоразлагаемого пластика вместе с целлюлозой как альтернатива пластикам на основе углеводородов, при условии, что извлечение лигнина будет осуществляться с использованием более экологически безопасного процесса, чем традиционное производство пластика. Лигнин, извлекаемый крафт-процессом, обычно сжигается для получения энергии, необходимой для работы бумажной фабрики. Существуют два коммерческих процесса для извлечения лигнина из черного щелока для получения продуктов с более высокой добавленной стоимостью: LignoBoost (Швеция) и LignoForce (Канада). Лигнин более высокого качества обладает потенциалом стать возобновляемым источником ароматических соединений для химической промышленности, объем рынка которого превышает 130 миллиардов долларов. Учитывая, что лигнин является наиболее распространенным биополимером после целлюлозы, он изучается в качестве сырья для производства биотоплива и может стать ключевым растительным экстрактом в разработке нового класса биотоплива.

Биосинтез

Биосинтез лигнина начинается в цитозоле с синтеза гликозилированных монолигнолов из аминокислоты фенилаланина. Эти первые реакции общие с фенилпропаноидным путем. Присоединенная глюкоза делает их растворимыми в воде и менее токсичными. После транспортировки через клеточную мембрану в апопласт глюкоза удаляется, и начинается полимеризация. Многие аспекты его анаболизма остаются неизученными даже спустя более чем столетие исследований. Альтернативная теория предполагает наличие некоторого биологического контроля.

Биоразложение

В отличие от других биополимеров (например, белков, ДНК и даже целлюлозы), лигнин устойчив к разложению. Он не подвержен гидролизу, катализируемому как кислотами, так и щелочами. Степень разлагаемости варьируется в зависимости от вида и типа растительной ткани. Например, сирингильный (S) лигнин более подвержен разложению под действием грибкового гниения, поскольку содержит меньше арил-арил связей и имеет более низкий редокс-потенциал, чем гуаяцильные звенья.

Деградация лигнина грибами

Хорошо изученные лигнинолитические ферменты обнаружены у Phanerochaete chrysosporium и других грибов, вызывающих белую гниль. Некоторые грибы, вызывающие белую гниль, такие как Ceriporiopsis subvermispora, способны разрушать лигнин в лигноцеллюлозе, но другие лишены этой способности. Большая часть грибкового разложения лигнина включает секретируемые пероксидазы. Многие грибковые лакказы также секретируются, что облегчает деградацию фенольных соединений лигнина, хотя описаны и некоторые внутриклеточные грибковые лакказы. Важным аспектом грибкового разложения лигнина является активность вспомогательных ферментов, необходимых для производства H2O2, требуемого для функционирования лигнинпероксидазы и других гемопероксидаз. Однако бактериальная деградация может быть весьма значительной, особенно в водных системах, таких как озера, реки и ручьи, куда поступает наземный материал (например, лесная подстилка). Лигнинолитическая активность бактерий изучена недостаточно, хотя она была впервые описана в 1930 году. Характеризовано множество бактериальных DyP. Бактерии не экспрессируют пероксидазы растительного типа (лигнинпероксидазу, Mn-пероксидазу или универсальные пероксидазы), но три из четырех классов DyP встречаются только у бактерий. В отличие от грибов, большинство бактериальных ферментов, участвующих в разложении лигнина, являются внутриклеточными, включая два класса DyP и большинство бактериальных лакказ. Помимо наличия или отсутствия света, на биоразлагаемость лигнина влияют различные факторы окружающей среды, включая состав бактериального сообщества, минеральные ассоциации и окислительно-восстановительный потенциал.

Пиролиз

Пиролиз лигнина при сжигании древесины или производстве древесного угля приводит к образованию целого ряда продуктов, среди которых наиболее характерными являются метоксизамещенные фенолы. Наиболее важными из них являются гуаякол и сирингол, а также их производные. Их наличие позволяет установить источник задымления как возгорание древесины. В кулинарии лигнин в составе твердых пород дерева является важным источником этих двух соединений, которые придают характерный аромат и вкус копченым продуктам, таким как барбекю. Основными вкусоароматическими соединениями копченой ветчины являются гуаякол, его 4-, 5- и 6-метильные производные, а также 2,6-диметилфенол. Эти соединения образуются в результате термического разложения лигнина в древесине, используемой в коптильне.

Химический анализ

Обычным методом количественного определения лигнина в целлюлозно-бумажной промышленности является определение лигнина по Класону и кислотно-растворимого лигнина, представляющее собой стандартизированную процедуру. Целлюлоза подвергается термическому разложению в присутствии кислоты. Остаток, образующийся в результате, называется лигнин по Класону. Кислотно-растворимый лигнин (ASL) количественно определяется по интенсивности его ультрафиолетового спектра. Углеводный состав также может быть проанализирован в растворах, полученных после обработки по Класону, хотя могут присутствовать продукты разложения сахаров (фурфурал и 5-гидроксиметилфурфурал). Для обнаружения лигнина используется раствор соляной кислоты и флороглюцинола (тест Виснера). Присутствие кониферальдегидных групп в лигнине приводит к образованию ярко-красного цвета. Тиогликолиз – это аналитический метод количественного определения лигнина. Структура лигнина также может быть изучена с помощью компьютерного моделирования. Термохимолиз (химическое разложение вещества в вакууме при высокой температуре) с использованием гидроксида тетраметиламмония (TMAH) или оксида меди также применялся для характеристики лигнинов. Соотношение сирингил-лигнола (S) к ваниллил-лигнолу (V) и цинамил-лигнола (C) к ваниллил-лигнолу (V) варьируется в зависимости от типа растения и, следовательно, может использоваться для определения растительного происхождения в водных экосистемах (древесных и недревесных растений, а также ангиосперм и голосеменных). Соотношение карбоксильных (Ad) к альдегидным (Al) формам лигнолов (Ad/Al) отражает диагенетическую информацию, при этом более высокие значения указывают на более высокую степень деградации материала. Увеличение значения (Ad/Al) свидетельствует о том, что на алкиллигниновой боковой цепи произошла реакция окислительного расщепления, которая, как показано, является этапом разложения древесины многими белыми гнилями и некоторыми мягкими гнилями. Лигнин и его модели были тщательно изучены с помощью спектроскопии ЯМР 1H и 13C. Из-за структурной сложности лигнинов спектры имеют низкое разрешение, что затрудняет количественное определение.