Введение
Класс маслянистых органических соединений, содержащихся в растениях
Терпены (/t//ɝ//p//iː//n/) – это класс природных продуктов, состоящих из соединений с формулой (C5H8)n, где n ≥ 2. Терпены являются основными биосинтетическими строительными блоками. Эти ненасыщенные углеводороды, включающие более 30 000 соединений, преимущественно производятся растениями, особенно хвойными. У растений терпены и терпеноиды играют важную роль в экологических взаимодействиях, в то время как некоторые насекомые используют терпены в качестве средства защиты. Другие функции терпеноидов включают модуляцию роста клеток и элонгацию растений, сбор световой энергии и фотозащиту, а также регулирование проницаемости и текучести мембран. Терпены классифицируются по числу атомов углерода: монотерпены (C10), сесквитерпены (C15), дитерпены (C20) – это примеры. Терпен альфа-пинен является основным компонентом распространенного растворителя – терпентина. Единственный терпен, имеющий широкое применение, – это натуральный каучук (то есть полиизопрен). Исследовалась возможность использования других терпенов в качестве прекурсоров для производства синтетических полимеров. Многие терпены обладают фармакологическим действием. Терпены также входят в состав некоторых традиционных лекарственных средств, таких как ароматерапия, и используются в качестве активных ингредиентов пестицидов в сельском хозяйстве.
История и терминология
Термин "терпен" был введен в 1866 году немецким химиком Августом Кекуле для обозначения всех углеводородов с эмпирической формулой C10H16, одним из которых являлся камфен. Ранее многие углеводороды с эмпирической формулой C10H16 называли "камфеном", но другие углеводороды того же состава имели различные названия. Кекуле ввел термин "терпен" для устранения путаницы. Название "терпен" является сокращенной формой от "терпентин", устаревшего написания слова "скипидар". Термины "терпены" и "терпеноиды" часто используются как взаимозаменяемые. При этом терпены образуются из терпеноидов, а многие терпеноиды – из терпенов. Оба класса соединений обладают сильным и часто приятным запахом, который может защищать растения или привлекать опылителей. Общее число терпенов и терпеноидов оценивается в 55 000 химических соединений. Нобелевская премия по химии 1939 года была присуждена Леопольду Ружичке "за его работы над полиметиленами и высшими терпенами", "включая первый химический синтез мужских половых гормонов".
Биологическая функция
Терпены являются основными биосинтетическими строительными блоками. Например, стероиды – это производные тритерпена сквалена. Терпены и терпеноиды также являются основными компонентами эфирных масел многих видов растений и цветов. В растениях терпены и терпеноиды выступают важными посредниками экологических взаимодействий. Например, они играют роль в защите растений от поедания травоядными, устойчивости к болезням, привлечении полезных организмов, таких как опылители, а также, возможно, в коммуникации между растениями. Они, по-видимому, действуют как антифиденты. Деревья выделяют большее количество терпенов в теплую погоду, где они могут служить естественным механизмом формирования облаков. Эти облака отражают солнечный свет, позволяя регулировать температуру леса. Некоторые насекомые используют терпены для защиты. Например, термиты из подсемейства Nasutitermitinae отпугивают хищных насекомых с помощью специализированного механизма, называемого фонтанельным пистолетом, который выбрасывает смолистую смесь терпенов.
Приложения
Единственный терпен, имеющий широкое применение, – это натуральный каучук (то есть полиизопрен). Возможность использования других терпенов в качестве прекурсоров для производства синтетических полимеров изучалась как альтернатива использованию сырья на основе нефти. Однако лишь немногие из этих разработок были коммерциализированы. Вместе с тем, многие другие терпены имеют более узкие коммерческие и промышленные применения. Например, скипидар, смесь терпенов (например, пинена), получаемый путем дистилляции смолы сосны, используется как органический растворитель и химическое сырье (преимущественно для производства других терпеноидов). Розин, еще один побочный продукт смолы хвойных деревьев, широко применяется в качестве ингредиента в различных промышленных продуктах, таких как краски, лаки и клеи. Розин также используют скрипачи (и музыканты, играющие на подобных смычковых инструментах) для увеличения трения смычка о струны. Терпены широко используются в качестве ароматизаторов и вкусовых добавок в потребительских товарах, таких как парфюмерия, косметика и чистящие средства, а также в продуктах питания и напитках. Например, аромат и вкус хмеля частично обусловлены сесквитерпенами (в основном α-гумуленом и β-кариофилленом), которые влияют на качество пива. Некоторые из них образуют гидропероксиды, ценные в качестве катализаторов при производстве полимеров. Показано, что многие терпены обладают фармакологическим действием, хотя большинство исследований проводились в лабораторных условиях, а клинические исследования на людях находятся на предварительной стадии. Терпены также входят в состав некоторых традиционных лекарственных средств, таких как ароматерапия. Отражая свою защитную роль в растениях, терпены используются в качестве активных ингредиентов пестицидов в сельском хозяйстве.
Физические и химические свойства
Терпены бесцветны, хотя примеси часто придают им желтый оттенок. Температуры кипения возрастают с увеличением молекулярного размера: для терпенов, сесквитерпенов и дитерпенов они составляют соответственно 110, 160 и 220 °C. Благодаря высокой неполярности, они не растворяются в воде. Являясь углеводородами, терпены легко воспламеняются и имеют низкую плотность (плавают на воде). На ощупь они представляют собой легкие масла, значительно менее вязкие, чем привычные растительные масла, такие как кукурузное масло (28 cP), с вязкостью в диапазоне от 1 cP (подобно воде) до 6 cP. Терпены являются местными раздражителями и могут вызывать расстройства желудочно-кишечного тракта при проглатывании. Терпеноиды (моно-, сески-, ди- и т.д.) обладают схожими физическими свойствами, но, как правило, более полярны и, следовательно, немного лучше растворимы в воде и менее летучи, чем их терпеновые аналоги. Высокополярными производными терпеноидов являются гликозиды, связанные с сахарами. Это водорастворимые твердые вещества.
Мевалонатный путь
Этот путь конъюгирует три молекулы ацетил-КоА. Мевалонатный (MVA) путь представлен во всех трех доменах жизни: археях, бактериях и эукариотах. MVA-путь широко распространен у архей и нефотосинтезирующих эукариот, в то время как у бактерий он встречается редко. У фотосинтезирующих эукариот некоторые виды обладают MVA-путем, другие – MEP-путем, а третьи – обоими путями. Это произошло из-за приобретения MEP-пути общим предком Archaeplastida (водоросли + наземные растения) в результате эндосимбиоза с предковыми цианобактериями, которые уже обладали MEP-путем. MVA и MEP пути были селективно утрачены в отдельных фотосинтетических линиях. Кроме того, археальный MVA-путь не является полностью гомологичным эукариотическому MVA-пути. Напротив, эукариотический MVA-путь более близок к бактериальному MVA-пути.
Немевалонатный путь
Немевалонатный путь, или путь 2C-метил-D-эритрит-4-фосфата (MEP), начинается с пирувата и глицеральдегид-3-фосфата (G3P) как источника углерода. C5 IPP и C5 DMAPP являются конечными продуктами обоих путей и предшественниками терпеноидов с различным числом атомов углерода (обычно от C5 до C40), боковых цепей (бактерио)хлорофиллов, гемов и хинонов. Синтез всех высших терпеноидов происходит посредством образования геранилпирофосфата (GPP), фарнезилпирофосфата (FPP) и геранилгеранилпирофосфата (GGPP).
Фаза геранил-пирофосфата и после нее
И в MVA, и в MEP путях, IPP изомеризуется в DMAPP ферментом изопентенилпирофосфат изомеразой. IPP и DMAPP конденсируются с образованием геранилпирофосфата, предшественника монотерпенов и монотерпеноидов. Геранилпирофосфат также превращается в фарнезилпирофосфат и геранилгеранилпирофосфат, соответственно C15 и C20 предшественники сесквитерпенов и дитерпенов (а также сесквитерпеноидов и дитерпеноидов).
Терпены и терпеноиды
Геномы многих видов растений содержат гены, кодирующие ферменты терпеноидсинтазы, формирующие основную структуру терпенов, и цитохромы P450, которые модифицируют эту структуру.
Структура
Терпены можно представить как результат последовательного соединения изопреновых (C5H8) звеньев "голова к хвосту" для образования цепей и колец. Некоторые терпены связаны "хвост к хвосту", а более крупные разветвленные терпены могут быть связаны "хвостом к середине".
Формула
Строго говоря, все монотерпены имеют одинаковую химическую формулу C10H16. Аналогично, все сесквитерпены и дитерпены имеют формулы C15H24 и C20H32 соответственно. Структурное разнообразие моно-, сескви- и дитерпенов является результатом изомерии.
Хиральность
Терпены и терпеноиды обычно являются хиральными. Хиральные соединения могут существовать в виде несовместимых наложением друг на друга зеркальных изомеров, проявляющих различные физические свойства, такие как запах или токсичность.
Ненасыщенность
Большинство терпенов и терпеноидов содержат группы C=C, то есть демонстрируют ненасыщенность. Поскольку терпены не несут функциональных групп, кроме ненасыщенности, они структурно самобытны. Ненасыщенность обусловлена ди- и тризамещенными алкенами. Ди- и тризамещенные алкены устойчивы к полимеризации (имеют низкие температуры полимеризации), но подвержены образованию карбокатионов под действием кислоты.
Классификация
Терпены могут быть классифицированы по количеству изопреновых единиц в молекуле; префикс в названии указывает на количество пар изопрена, необходимых для сборки молекулы. Обычно терпены содержат 2, 3, 4 или 6 изопреновых единиц; тетратерпены (8 изопреновых единиц) образуют отдельный класс соединений, называемых каротиноидами; остальные встречаются редко. Сама основная единица изопрена – гемитерпен. Он может образовывать кислородсодержащие производные, такие как пренол и изовалериановая кислота, аналогичные терпеноидам. Монотерпены состоят из двух изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C10H16. Примеры монотерпенов и монотерпеноидов включают гераниол, терпинеол (содержится в сирени), лимонен (содержится в цитрусовых), мирцен (содержится в хмеле), линалоол (содержится в лаванде), хинокитиол (содержится в кипарисах) или пинен (содержится в соснах). (Префикс *sesqui* означает «один с половиной».) Дитерпены состоят из четырех изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C20H32. Они происходят из геранилгеранилпирофосфата. Примеры дитерпенов и дитерпеноидов – кафестол, кахвеол, цембрен и таксадиен (предшественник таксола). Дитерпены также являются основой для биологически важных соединений, таких как ретинол, ретиналь и фитол. Сестертерпены, терпены, содержащие 25 атомов углерода и пять изопреновых единиц, встречаются реже, чем другие по размеру. (Префикс *sester* означает «два с половиной».) Примером сестертерпеноида является геранилфарнезол. Тритерпены состоят из шести изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C30H48. Линейный тритерпен сквален, основной компонент печени акулы, образуется в результате редуктивного соединения двух молекул фарнезилпирофосфата. Затем сквален биосинтетически преобразуется в ланостерол или циклоартенол – структурные предшественники всех стероидов. Сесквартерпены состоят из семи изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C35H56. Обычно сесквартерпены имеют микробное происхождение. Примеры сесквартерпеноидов – ферругикадиол и тетрапренилкуркумен. Тетратерпены содержат восемь изопреновых единиц и имеют молекулярную формулу C40H64. К биологически важным тетратерпеноидам относятся ациклический ликопен, моноциклический гамма-каротин и бициклические альфа- и бета-каротины. Политерпены состоят из длинных цепей, состоящих из множества изопреновых единиц. Натуральный каучук состоит из полиизопрена с *цис*-двойными связями. Некоторые растения производят полиизопрен с *транс*-двойными связями, известный как гутта-перча. Норизопреноиды характеризуются укорочением цепи или кольца путем удаления метиленовой группы или заменой одной или нескольких метильных боковых цепей атомами водорода. К ним относятся C13 норизопреноид 3-оксо-α-ионол, содержащийся в листьях муската Александрийского, и производные 7,8-дигидроионона, такие как и , обнаруженные в листьях Шираза (оба сорта винограда *Vitis vinifera*) или в вине (ответственные за некоторые пряные ноты в Шардоне), которые могут быть получены грибковыми пероксидазами или гликозидазами.
Промышленный синтез
Терпены и терпеноиды широко распространены, однако их извлечение из природных источников часто представляет собой проблему. В связи с этим, они производятся химическим синтезом, как правило, из нефтехимического сырья. Один из способов включает конденсацию ацетона и ацетилена с образованием 2-метилбутан-3-ин-2-ола, который затем удлиняется ацетоуксусным эфиром до геранилового спирта. Другие получают из терпенов и терпеноидов, которые легко выделяются в больших количествах, например, в бумажной и целлюлозно-бумажной промышленности, а также при переработке таллового масла. Например, α-пинен, который легко добывается из природных источников, превращают в цитронеллаль и камфору. Цитронеллаль также используется для получения оксида розы и ментола.