Введение
Тип молекулы
Фотопереключатель — это тип молекулы, способной изменять свою структурную геометрию и химические свойства под воздействием электромагнитного излучения. Хотя этот термин часто используется как синоним к термину «молекулярная машина», переключатель не совершает работу при изменении своей формы, в отличие от машины. Однако фотохромные соединения являются необходимыми строительными блоками для светоуправляемых молекулярных двигателей и машин. Под воздействием света фотоизомеризация вокруг двойных связей в молекуле может приводить к переходу в цис- или транс-конфигурацию. Эти фотохромные молекулы рассматриваются для широкого спектра применений.
A photoswitch is a type of molecule that can change its structural geometry and chemical properties upon irradiation with electromagnetic radiation. Although often used interchangeably with the term molecular machine, a switch does not perform work upon a change in its shape whereas a machine does. However, photochromic compounds are the necessary building blocks for light driven molecular motors and machines. Upon irradiation with light, photoisomerization about double bonds in the molecule can lead to changes in the cis or trans configuration. These photochromic molecules are being considered for a range of applications.
Химические структуры и свойства
Фотохромные соединения могут изменять свою конфигурацию или структуру под воздействием света. К нескольким примерам фотохромных соединений относятся: азобензол, спиропиран, мероцианин, диарилетен, спироксазин, фульгид, гидразон, нобормадиен, тиоиндиго, акриламид азобензола четвертичного аммония, донорно-акцепторные аддукты Стенхауза, стильбен и другие.
Изомеризация
При изомеризации, вызванной поглощением света, может произойти π-π* или n-π* электронный переход, с последующим высвобождением света (флуоресценции или фосфоресценции) или тепла при переходе электронов из возбужденного состояния в основное. Фотостационарное состояние достигается, когда облучение светом перестает превращать одну форму изомера в другую; однако, смесь цис- и транс-изомеров всегда будет присутствовать, при этом соотношение одного изомера к другому будет зависеть от условий освещения.
Механизм
Хотя механизм фотоизомеризации до сих пор остается предметом дискуссий среди большинства ученых, все больше данных свидетельствует о том, что цис/транс-изомеризация полиенов протекает с преобладанием "хула-твиста", а не переворота одной связи. Переворот одной связи происходит на реакционной двойной связи, в то время как "хула-твист" включает конформационную изомеризацию у соседней одинарной связи. Однако, взаимопревращение стереоизомеров стилбена происходит посредством переворота одной связи.
Квантовая отдача
Фотоизомеризация от А к В: три скорости полностью описывают изомеризацию от А к В, где ϕA – квантовый выход, I – поток фотонов, β – доля фотонов, поглощенных веществом A, NA – постоянная Авогадро, V – объем образца. Фотопереключатели могут находиться в растворе или в твердом состоянии; однако наблюдать переключение в твердом состоянии сложнее из-за отсутствия свободы движения молекул, плотной упаковки и быстрой термической релаксации в основное состояние. Химическая модификация, приводящая к красному смещению длин волн поглощения, необходимых для изомеризации, позволяет добиться переключения под воздействием слабого света, что находит применение в фотофармакологии.
Катализ
Когда фотохромное соединение включается в состав подходящей каталитической молекулы, фотопереключаемый катализ может быть достигнут благодаря обратимым изменениям геометрической конформации под воздействием света. Азобензол, являясь одним из наиболее изученных фотопереключателей, продемонстрировал свою эффективность в регулировании каталитической активности благодаря изомеризации из E-конформации в Z-конформацию при облучении светом и способности к обратному термическому переходу в E-конформацию в темноте.
Биологические
Фотопереключатель сетчатки: поглощение фотона, преобразующего цис-ретиналь в транс-ретиналь. После преобразования транс-ретиналь может диссоциировать от опсина. После возвращения в цис-изомер, он может вновь образовать родопсин.
Родопсины
Один из наиболее распространенных биологических примеров в организме человека, претерпевающий структурные изменения под воздействием света, – это класс мембранных фоторецепторов, родопсины. Они участвуют в регуляции меланоцитов, зрении, выработке мелатонина и контроле циркадных ритмов и т.д. Родопсины – высокоэффективные фотохромные соединения, способные к быстрой фотоизомеризации и связанные с различными белками сетчатки, а также светочувствительными каналами и насосами у микроорганизмов.
Оптическое хранение
Диарилетиновые фотопереключатели представляли интерес для использования в переписываемых оптических запоминающих устройствах. Под воздействием светового излучения процессы записи, стирания и чтения могут быть реализованы параллельно с технологиями CD/DVD, но с улучшенными характеристиками. Представлены новые фотопереключатели, содержащие азогруппы, в качестве молекулярных шарниров, которые могут быть использованы при создании молекулярных машин и оптических приборов.
Фотофармакология
В области фотофармакологии фотопереключатели исследуются как способ управления активностью. Встраивая фотопереключатель в лекарственное средство, ему придают несколько биологически активных состояний. Свет можно использовать для переключения между этими состояниями, что обеспечивает дистанционное управление активностью препарата. Также было показано, что фотопереключатели модулируют поверхностные энергетические свойства, которые могут контролировать взаимодействие фотопереключаемой оболочки с наночастицами. Фармацевтическая инкапсуляция и доставка в целевые области с использованием света были продемонстрированы благодаря уникальному изменению свойств и размеров микроинкапсулированных наноструктур, содержащих фотохромные компоненты.
Самовосстанавливающиеся материалы
Фотопереключатели исследовались в контексте самовосстанавливающихся полимерных материалов. Первый подход использует фоточувствительность различных функциональных групп, позволяя модулировать реакционную способность в одной из изомерных форм, а вторая стратегия основана на тавтомеризации валентных связей под действием света.