Кольца Лисеганга: феномен и механизмы образования

Введение

Кольца Лизенгена в геологии

Кольца Лизенгена (['/l//iː//z//ə//g//ɑː//ŋ/]) – это явление, наблюдаемое во многих, если не в большинстве, химических системах, в которых протекает реакция осаждения при определенных условиях концентрации и отсутствии конвекции. Кольца формируются при образовании слаборастворимых солей в результате реакции двух растворимых веществ, одно из которых растворено в гелеобразной среде. Это явление чаще всего проявляется в виде колец в чашке Петри или полос в пробирке; однако, наблюдались и более сложные структуры, такие как дислокации кольцевой структуры в чашке Петри, спирали и "кольца Сатурна" в пробирке. Несмотря на непрерывные исследования с момента повторного открытия колец в 1896 году, механизм образования колец Лизенгена до сих пор остается невыясненным.

История

Это явление впервые было замечено в 1855 году немецким химиком Фридлибом Фердинандом Рунге. Он наблюдал его в ходе экспериментов по осаждению реагентов в фильтровальной бумаге. В 1896 году немецкий химик Рафаэль Лизеганг отметил это явление, когда добавил раствор нитрата серебра на тонкий слой геля, содержащего дихромат калия. Через несколько часов образовались чёткие концентрические кольца нерастворимого дихромата серебра. Оно уже много лет вызывает интерес у химиков. При формировании в пробирке путем диффузии одного компонента сверху, образуются слои или полосы осадка, а не кольца.

Реакция нитрата серебра с дихромата калия

Реакции обычно проводятся в пробирках, в которых формируется гель, содержащий разбавленный раствор одного из реагентов. Если в пробирку залить горячий раствор агарового геля, также содержащий разбавленный раствор дихромата калия, а после застывания геля на поверхность геля нанести более концентрированный раствор нитрата серебра, нитрат серебра начнет диффундировать в гель. Затем он вступит в реакцию с дихроматом калия и образует сплошную область осадка в верхней части пробирки. Через несколько часов за сплошной областью осадка следует прозрачная область без заметного осадка, а затем короткая область осадка ниже по пробирке. Этот процесс продолжается вниз по пробирке, формируя несколько, возможно, до пары десятков, чередующихся областей прозрачного геля и осадочных колец.

Некоторые общие замечания

На протяжении десятилетий огромное количество реакций осаждения использовалось для изучения этого явления, и оно представляется весьма общим. Хроматы, гидроксиды металлов, карбонаты и сульфиды, образующиеся с солями свинца, меди, серебра, ртути и кобальта, иногда предпочитаются исследователями, возможно, из-за красивых цветных осадков, которые при этом формируются. Обычно в качестве гелей используются желатин, агар или гель кремнекислоты. Диапазоны концентраций, в которых кольца образуются в данном геле для конкретной системы осаждения, как правило, можно определить для любой системы путем небольшого систематического эмпирического эксперимента за несколько часов. Зачастую концентрация компонента в агаровом геле должна быть значительно ниже (возможно, на порядок или более) по сравнению с концентрацией, помещенной на поверхность геля. Первым обычно отмечаемым признаком является то, что полосы, формирующиеся дальше от жидкого гелевого интерфейса, обычно расположены на большем расстоянии друг от друга. Некоторые исследователи измеряют это расстояние и сообщают, что в некоторых системах, по крайней мере, существует систематическая формула для расстояния, на котором они образуются. Наиболее часто наблюдается, что расстояние между кольцами пропорционально расстоянию от жидкого гелевого интерфейса. Однако это далеко не универсально, и иногда они формируются на практически случайных, невоспроизводимых расстояниях. Другой часто отмечаемый признак заключается в том, что сами полосы не перемещаются со временем, а формируются на месте и остаются там. Для многих систем осадок, который образуется, – это не тонкий коагулянт или хлопья, наблюдаемые при смешивании двух растворов в отсутствие геля, а скорее грубые кристаллические дисперсии. Иногда кристаллы хорошо разделены друг от друга, и в каждой полосе образуется лишь несколько кристаллов. Осадок, формирующий полосу, не всегда является бинарным нерастворимым соединением, но может быть даже чистым металлом. Водный раствор силиката натрия плотностью 1,06, подкисленный достаточным количеством уксусной кислоты для образования геля, содержащий 0,05 N сульфата меди и покрытый 1% раствором гидроксиламина гидрохлорида, образует в полосах крупные тетраэдры металлической меди. Невозможно сделать каких-либо общих утверждений о влиянии состава геля. Система, которая хорошо работает с одним набором компонентов, может полностью выйти из строя и потребовать другого набора условий, если гель изменить, например, с агара на желатин. Существенной характеристикой геля является то, что в трубке полностью предотвращается тепловая конвекция. Большинство систем будут формировать кольца в отсутствие гелирующей системы, если эксперимент проводится в капилляре, где конвекция не мешает их образованию. Фактически, система даже не обязательно должна быть жидкой. Трубка, заткнутая ватой с небольшим количеством гидроксида аммония на одном конце и раствором соляной кислоты на другом, покажет кольца отложившегося хлорида аммония в месте встречи двух газов, если условия подобраны правильно. Образование колец также наблюдалось в твердых стеклах, содержащих восстанавливаемые виды. Например, полосы серебра были получены путем погружения силикатного стекла в расплавленный AgNO3 на длительные периоды времени (Pask и Parmelee, 1943).

Over the decades huge number of precipitation reactions have been used to study the phenomenon, and it seems quite general. Chromates, metal hydroxides, carbonates, and sulfides, formed with lead, copper, silver, mercury and cobalt salts are sometimes favored by investigators, perhaps because of the pretty, colored precipitates formed. The gels used are usually gelatin, agar or silicic acid gel. The concentration ranges over which the rings form in a given gel for a precipitating system can usually be found for any system by a little systematic empirical experimentation in a few hours. Often the concentration of the component in the agar gel should be substantially less concentrated (perhaps an order of magnitude or more) than the one placed on top of the gel. The first feature usually noted is that the bands which form farther away from the liquid gel interface are generally farther apart. Some investigators measure this distance and report in some systems, at least, a systematic formula for the distance that they form at. The most frequent observation is that the distance apart that the rings form is proportional to the distance from the liquid gel interface. This is by no means universal, however, and sometimes they form at essentially random, irreproducible distances. Another feature often noted is that the bands themselves do not move with time, but rather form in place and stay there. For very many systems the precipitate that forms is not the fine coagulant or flocs seen on mixing the two solutions in the absence of the gel, but rather coarse, crystalline dispersions. Sometimes the crystals are well separated from one another, and only a few form in each band. The precipitate that forms a band is not always a binary insoluble compound, but may be even a pure metal. Water glass of density 1.06 made acidic by sufficient acetic acid to make it gel, with 0.05 N copper sulfate in it, covered by a 1 percent solution of hydroxylamine hydrochloride produces large tetrahedrons of metallic copper in the bands. It is not possible to make any general statement of the effect of the composition of the gel. A system that forms nicely for one set of components, might fail altogether and require a different set of conditions if the gel is switched, say, from agar to gelatin. The essential feature of the gel required is that thermal convection in the tube be prevented altogether. Most systems will form rings in the absence of the gelling system if the experiment is carried out in a capillary, where convection does not disturb their formation. In fact, the system does not have to even be liquid. A tube plugged with cotton with a little ammonium hydroxide at one end, and a solution of hydrochloric acid at the other will show rings of deposited ammonium chloride where the two gases meet, if the conditions are chosen correctly. Ring formation has also been observed in solid glasses containing a reducible species. For example, bands of silver have been generated by immersing silicate glass in molten AgNO3 for extended periods of time (Pask and Parmelee, 1943).

Теории

Для объяснения образования колец Лизеганга было предложено несколько различных теорий. Химик Вильгельм Оствальд в 1897 году предложил теорию, основанную на идее, что осадок не образуется немедленно при превышении концентрации ионов произведения растворимости, а сначала возникает область пересыщения. Когда предел стабильности пересыщения достигается, образуется осадок, а перед фронтом диффузии формируется прозрачная область, поскольку осадок, концентрация которого ниже предела растворимости, диффундирует обратно в осадок. Эта теория была признана принципиально ошибочной, когда было показано, что добавление в гель коллоидной дисперсии осадка (что, вероятно, предотвратило бы образование значительной области пересыщения) не препятствовало формированию колец. Другая теория фокусируется на адсорбции одного из осаждающих ионов на коллоидных частицах образующегося осадка. Если частицы малы, адсорбция велика, диффузия затруднена, и это каким-то образом приводит к образованию колец. Еще одно предложение, так называемая "теория коагуляции", утверждает, что осадок сначала образуется в виде мелкодисперсной коллоидной суспензии, которая затем коагулирует под действием избытка диффундирующего электролита, что также приводит к образованию колец. Некоторые более поздние теории предполагают автокаталитическую стадию в реакции, приводящей к образованию осадка. Это представляется противоречивым, учитывая, что автокаталитические реакции в природе, как правило, довольно редки. Решение уравнения диффузии с соответствующими граничными условиями и разумными предположениями о пересыщении, адсорбции, автокатализе и коагуляции, как по отдельности, так и в различных комбинациях, пока не найдено, по крайней мере, в форме, позволяющей провести количественное сравнение с экспериментом. Однако был разработан теоретический подход к закону Маталона-Пактера, предсказывающему положение полос осадка при проведении экспериментов в пробирке. Недавно была предложена обобщенная теория, основанная на теории Оствальда 1897 года, которая позволяет объяснить ряд важных наблюдаемых особенностей, таких как реверсивное и спиральное полосатое распределение.

Several different theories have been proposed to explain the formation of Liesegang rings. The chemist Wilhelm Ostwald in 1897 proposed a theory based on the idea that a precipitate is not formed immediately upon the concentration of the ions exceeding a solubility product, but a region of supersaturation occurs first. When the limit of stability of the supersaturation is reached, the precipitate forms, and a clear region forms ahead of the diffusion front because the precipitate that is below the solubility limit diffuses into the precipitate. This was argued to be a critically flawed theory when it was shown that seeding the gel with a colloidal dispersion of the precipitate (which would arguably prevent any significant region of supersaturation) did not prevent the formation of the rings. Another theory focuses on the adsorption of one or the other of the precipitating ions onto the colloidal particles of the precipitate which forms. If the particles are small, the absorption is large, diffusion is "hindered" and this somehow results in the formation of the rings. Still another proposal, the "coagulation theory" states that the precipitate first forms as a fine colloidal dispersion, which then undergoes coagulation by an excess of the diffusing electrolyte and this somehow results in the formation of the rings. Some more recent theories invoke an auto catalytic step in the reaction that results in the formation of the precipitate. This would seem to contradict the notion that auto catalytic reactions are, actually, quite rare in nature. The solution of the diffusion equation with proper boundary conditions, and a set of good assumptions on supersaturation, adsorption, auto catalysis, and coagulation alone, or in some combination, has not been done yet, it appears, at least in a way that makes a quantitative comparison with experiment possible. However, a theoretical approach for the Matalon Packter law predicting the position of the precipitate bands when the experiments are performed in a test tube, has been provided

A general theory based on Ostwald's 1897 theory has recently been proposed. It can account for several important features sometimes seen, such as revert and helical banding.