Электронная спектроскопия: методы анализа поверхности и химического состава

Введение

Аналитическая техника в химии. Электроспектроскопия – это группа методов, основанных на анализе энергий испускаемых электронов, таких как фотоэлектроны и электроны Оже. Эта группа включает в себя рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (XPS), также известную как электронная спектроскопия для химического анализа (ESCA), спектроскопию потерь энергии электронов (EELS), ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (UPS) и спектроскопию электронов Оже (AES). Эти аналитические методы используются для идентификации и определения элементов и их электронной структуры с поверхности исследуемого образца. Образцы могут быть твердыми, газообразными или жидкими. Химическая информация получается только из верхних атомных слоев образца (глубина 10 нм или менее), поскольку энергии электронов Оже и фотоэлектронов относительно невелики, обычно от 20 до 2000 эВ. По этой причине методы электроспектроскопии используются для анализа поверхностных химических соединений. После многочисленных разработок и Второй мировой войны, Кай Зигбан (Нобелевская премия 1981 года) со своей исследовательской группой в Уппсале, Швеция, в 1954 году зарегистрировал первое устройство XPS, способное получать спектры XPS с высоким энергетическим разрешением. В 1967 году Зигбан опубликовал всестороннее исследование XPS и его применимости, назвав это электронной спектроскопией для химического анализа (ESCA). Параллельно с работой Зигбана, в 1962 году Дэвид В. Тернер в Имперском колледже Лондона (а затем в Оксфордском университете) разработал ультрафиолетовую фотоэлектронную спектроскопию (UPS) для изучения молекулярных видов с использованием гелиевой лампы.

Основная теория

В электронной спектроскопии, в зависимости от метода, облучение образца высокоэнергетическими частицами, такими как фотоны рентгеновского излучения, электроны электронного пучка или фотоны ультрафиолетового излучения, вызывает эмиссию электронов Аугера и фотоэлектронов. На рисунке 1 это проиллюстрировано на примере одной частицы, где, например, входящий фотон рентгеновского излучения из определенного энергетического диапазона (E=hν) передает свою энергию электрону во внутренней оболочке атома. Поглощение фотона вызывает эмиссию электрона, оставляя вакансию в атомной оболочке (см. рисунок 1 (a)). Вакансия может быть заполнена двумя способами, формируя различные характеристические лучи, специфичные для каждого элемента. Когда электрон из оболочки с более высоким энергетическим уровнем заполняет вакансию, излучается флуоресцентный фотон (рисунок 1 (b)). В явлении Аугера электрон из оболочки с более высоким энергетическим уровнем заполняет вакансию, что приводит к эмиссии соседнего или близлежащего электрона, формируя электрон Аугера (рисунок 1 (c)). Как видно из вышесказанного и рисунка 1, электроны Аугера и фотоэлектроны различаются по своему физическому происхождению, однако оба типа электронов несут схожую информацию о химических элементах на поверхности материала. Каждый элемент имеет свою собственную характерную энергию электронов Аугера или фотоэлектронов, по которой их можно идентифицировать. Энергию связи фотоэлектрона можно рассчитать по следующей формуле: где Ebinding – энергия связи фотоэлектрона, hν – энергия падающей частицы излучения, Ekinetic – кинетическая энергия фотоэлектрона, измеренная прибором, а – работа выхода. Кинетическая энергия электрона Аугера приблизительно равна разности энергий связи электронных оболочек, участвующих в процессе Аугера. Это можно рассчитать следующим образом: где Ekinetic – кинетическая энергия электрона Аугера, hν – энергия падающей частицы излучения, EB – энергия связи первой внешней оболочки и EC – энергия связи второй внешней оболочки.

In electron spectroscopy, depending on the technique, irradiating the sample with high energy particles such as X ray photons, electron beam electrons, or ultraviolet radiation photons, causes Auger electrons and photoelectrons to be emitted. Figure 1 illustrates this on the basis of a single particle in which, for example, the incoming X ray photon from a particular energy range (E=hν) transfers its energy to an electron in the inner shell of an atom. Photon absorption caused electron emission leaves a hole in the atomic shell (see figure 1 (a)). The hole can be filled in two ways, forming different characteristic rays that are specific to each element. As the electron in the shell of a higher energy level fills the hole, a fluorescent photon is emitted (figure 1 (b)). In the Auger phenomenon, the electron in the shell of the higher energy level fills the hole that causes the adjacent or nearby electron to emit, forming the Auger electron (figure 1 (c)). As can be seen from discussed above and figure 1, Auger electrons and photoelectrons are different in their physical origin, however, both types of electrons carry similar information about the chemical elements in material surfaces. Each element has its own special Auger electron or photon electron energy from which these can be identified. The binding energy of a photoelectron can be calculated by the formula below. where Ebinding is the binding energy of the photoelectron, hν is the energy of the incoming radiation particle, Ekinetic is the kinetic energy of the photoelectron measured by the device and is the work function. The kinetic energy of the Auger electron is approximately equal to the energy difference between the binding energies of the electron shells involved in the Auger process. This can be calculated as follows:

where Ekinetic is the kinetic energy of the Auger electron, hν is the energy of the incoming radiation particle and EB is first outer shell binding energy and EC is second outer shell binding energies.