Введение
Класс химических заместителей
Электроноакцепторная группа (EWG) – это группа или атом, обладающий способностью притягивать электронную плотность к себе, оттягивая её от соседних атомов. Этот перенос электронной плотности часто достигается посредством резонансного или индуктивного эффекта. Электроноакцепторные группы оказывают значительное влияние на фундаментальные химические процессы, такие как кислотно-основные реакции, окислительно-восстановительные потенциалы и реакции замещения. Индуктивный эффект является кумулятивным: трихлоруксусная кислота в 1000 раз сильнее, чем хлоруксусная кислота. Влияние группы EWG на pKa уменьшается с увеличением расстояния от карбоксильной группы. Для бензойных кислот эффект количественно описывается уравнением Гаммета:
An electron withdrawing group (EWG) is a group or atom that has the ability to draw electron density toward itself and away from other adjacent atoms. This electron density transfer is often achieved by resonance or inductive effects. Electron withdrawing groups have significant impacts on fundamental chemical processes such as acid base reactions, redox potentials, and substitution reactions. The inductive effect is cumulative: trichloroacetic acid is 1000x stronger than chloroacetic acid. The impact of the EWG group on pKa decreases with distances from the carboxylic group. For benzoic acids, the effect is quantified by the Hammett equation:
где
= Референсная константа
= Константа заместителя
= Константа скорости реакции
= Reference constant
= Substituent constant
= Reaction rate constant
Влияние на кислотность Льюиса
Электроноакцепторные группы усиливают кислотность Льюиса, делая соединения более реакционноспособными в качестве кислот Льюиса. Например, фтор является более сильным электроноакцепторным заместителем, чем метил, что приводит к увеличению кислотности Льюиса трифторида бора по сравнению с триметилбораном. Электроноакцепторные группы также, как правило, снижают основность Льюиса.
Влияние на ароматические замещающие реакции
Электрофильное ароматическое замещение заметно замедляется электроноакцепторными группами (ЭАГ). Этот эффект передается посредством индуктивного и резонансного влияний. Бензол, содержащий ЭАГ, обычно подвергается электрофильному замещению в мета-положениях. В целом, скорости реакций снижаются, поэтому ЭАГ называют дезактивирующими. Что касается реакций нуклеофильного замещения, то электроноакцепторные группы более подвержены нуклеофильному замещению. Например, хлородинитробензол значительно более реакционноспособен в реакциях замещения хлорида по сравнению с хлорбензолом.
Влияние на окислительно-восстановительный потенциал
В контексте переноса электронов эти группы усиливают склонность присоединенных частиц к окислению. Например, тетрацианоэтилен выступает в роли окислителя благодаря наличию четырех цианозаместителей, являющихся электроноакцепторными группами. Окислители, содержащие электроноакцепторные группы, сильнее, чем исходное соединение. Ацетилферроцений обладает на 300 мВ более высоким окислительным потенциалом, чем ферроцен.
Сравнение с группами доноров электронов
Группы, оттягивающие электроны, оказывают противоположное действие группам, донорам электронов (EDG). Оба типа описывают функциональные группы, однако группы, оттягивающие электроны, уменьшают электронную плотность в молекуле, в то время как EDG увеличивают электронную плотность на заместителе.