Введение
1=Органическое соединение, содержащее группу –C(=O)OH
В органической химии карбоновая кислота – это органическая кислота, содержащая карбоксильную группу (–C(=O)OH), присоединенную к группе R. Общая формула карбоновой кислоты часто записывается как RCOOH или RCO₂H, иногда как RC(O)OH, где R обозначает органил (например, алкил, алкенил, арил), водород или другую группу. Карбоновые кислоты широко распространены в природе. Важными примерами являются аминокислоты и жирные кислоты. Отщепление протона от карбоновой кислоты приводит к образованию карбоксилат-аниона.
Растворимость
Карбоновые кислоты полярны. Поскольку они являются акцепторами водородных связей (карбонильная группа C=O) и донорами водородных связей (гидроксильная группа -OH), они также участвуют в образовании водородных связей. Гидроксильная и карбонильная группы вместе образуют функциональную группу карбоксил. Карбоновые кислоты обычно существуют в виде димеров в неполярных средах из-за их склонности к самоассоциации. Карбоновые кислоты с небольшим числом атомов углерода (от 1 до 5) растворимы в воде, в то время как более крупные карбоновые кислоты имеют ограниченную растворимость из-за возрастающей гидрофобности алкильной цепи. Эти кислоты с длинной цепью, как правило, растворимы в менее полярных растворителях, таких как эфиры и спирты. Водный гидроксид натрия реагирует с карбоновыми кислотами, даже гидрофобными, с образованием водорастворимых солей натрия. Например, энантовая кислота имеет низкую растворимость в воде (0,2 г/л), но ее натриевая соль хорошо растворима в воде.
Точки кипения
У карбоновых кислот температура кипения обычно выше, чем у воды, благодаря большей площади поверхности и их способности образовывать стабилизированные димеры посредством водородных связей. Для начала кипения необходимо либо разорвать связи в димере, либо испарить всю димерную структуру, что значительно повышает энтальпию испарения.
Кислота
Карбоновые кислоты являются кислотами Брёнстеда-Лоури, поскольку они являются донорами протонов (H+). Это наиболее распространенный тип органических кислот. Карбоновые кислоты обычно являются слабыми кислотами, то есть они частично диссоциируют на катионы [H3O]+ и RCOO− анионы в нейтральном водном растворе. Например, при комнатной температуре в 1 молярном растворе уксусной кислоты диссоциирует только 0,001% кислоты (т.е. 10−5 молей из 1 моля). Заместители, оттягивающие электроны, такие как группа CF3, дают более сильные кислоты (pKa уксусной кислоты составляет 4,76, тогда как трифторуксусная кислота с трифторметильным заместителем имеет pKa 0,23). Электронодонорные заместители дают более слабые кислоты (pKa муравьиной кислоты составляет 3,75, тогда как уксусная кислота с метильным заместителем имеет pKa 4,76).
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Карбоновая кислота pKa
Муравьиная кислота (HCO2H) 3,75
Хлороформовая кислота (ClCO2H) 0,27
Уксусная кислота (CH3CO2H) 4,76
Глицин (NH2CH2CO2H) 2,34
Фторуксусная кислота (FCH2CO2H) 2,586
Дифторуксусная кислота (F2CHCO2H) 1,33
Трифторуксусная кислота (CF3CO2H) 0,23
Хлоруксусная кислота (ClCH2CO2H) 2,86
Дихлоруксусная кислота (Cl2CHCO2H) 1,29
Трихлоруксусная кислота (CCl3CO2H) 0,65
Бензойная кислота (C6H5CO2H) 4,22
Нитробензойная кислота (орто-C6H4(NO2)CO2H) 2,16
Щавелевая кислота (HOCOCOOH) (первая диссоциация) 1,27
Гидрогенооксалат (HOCOCOO−) (вторая диссоциация щавелевой кислоты) 4,14
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Депротонирование карбоновых кислот дает карбоксилат-анионы; они стабилизированы резонансом, поскольку отрицательный заряд делокализован по двум атомам кислорода, что увеличивает стабильность аниона. Каждая из углерод-кислородных связей в карбоксилат-анионе имеет характер частичной двойной связи. Частичный положительный заряд карбонильного углерода также ослаблен отрицательными зарядами 1/2 на двух атомах кислорода.
Carboxylic acid pKaFormic acid (|HCO2H) 3.75Chloroformic acid (|ClCO2H) 0.27Acetic acid (|CH3CO2H) 4.76Glycine (|NH2CH2CO2H)2.34Fluoroacetic acid (|FCH2CO2H) 2.586Difluoroacetic acid (|F2CHCO2H) 1.33Trifluoroacetic acid (|CF3CO2H) 0.23Chloroacetic acid (|ClCH2CO2H) 2.86Dichloroacetic acid (|Cl2CHCO2H) 1.29Trichloroacetic acid (|CCl3CO2H) 0.65Benzoic acid (|C6H5\sCO2H)4.22 Nitrobenzoic acid (ortho |C6H4(NO2)CO2H)2.16Oxalic acid (|HO\sC(\dO)\sC(\dO)\sOH) (first dissociation) 1.27Hydrogen oxalate (|HO\sC(\dO)\sCO2−) (second dissociation of oxalic acid)4.14
Deprotonation of carboxylic acids gives carboxylate anions; these are resonance stabilized, because the negative charge is delocalized over the two oxygen atoms, increasing the stability of the anion. Each of the carbon–oxygen bonds in the carboxylate anion has a partial double bond character. The carbonyl carbon's partial positive charge is also weakened by the 1/2 negative charges on the 2 oxygen atoms.
Запах
У карбоновых кислот часто бывает резкий кислый запах. Эфиры карбоновых кислот обычно обладают фруктовым, приятным ароматом, и многие из них используются в парфюмерии.
Характеристика
Карбоновые кислоты легко идентифицируются как таковые с помощью инфракрасной спектроскопии. Они демонстрируют резкую полосу, связанную с колебаниями карбонильной связи C=O (νC=O) в диапазоне от 1680 до 1725 см−1. Характерная полоса νO–H проявляется в виде широкого пика в области 2500–3000 см−1. В спектрах 1H ЯМР протон гидроксильной группы появляется в области 10–13 ppm, однако он часто оказывается уширенным или не наблюдается из-за обмена с незначительными количествами воды.
Возникновение и применение
Многие карбоновые кислоты производятся промышленно в больших масштабах и часто встречаются в природе. Эфиры жирных кислот являются основными компонентами липидов, а полиамиды аминокарбоновых кислот – основными компонентами белков. Карбоновые кислоты используются в производстве полимеров, фармацевтических препаратов, растворителей и пищевых добавок. К промышленно важным карбоновым кислотам относятся уксусная кислота (компонент уксуса, предшественник растворителей и покрытий), акриловая и метакриловая кислоты (предшественники полимеров и клеев), адиповая кислота (для производства полимеров), лимонная кислота (ароматизатор и консервант в пищевых продуктах и напитках), этилендиаминтетрауксусная кислота (хелатирующий агент), жирные кислоты (для покрытий), малеиновая кислота (для производства полимеров), пропионовая кислота (пищевой консервант), терефталевая кислота (для производства полимеров). Важными солями карбоновых кислот являются мыла.
Сокращение
Как и эфиры, большинство карбоновых кислот можно восстановить до спиртов путем гидрирования или с использованием гидридных агентов, таких как гидрид лития и алюминия. Сильные алкилирующие агенты, такие как соединения органолития, но не реактивы Гриньяра, восстанавливают карбоновые кислоты до кетонов, одновременно осуществляя перенос алкильной группы. Реагент Вильсмайера (N,N-диметил(хлорметилен)аммоний хлорид [ClHC=N+(CH3)2]Cl−) является высокохемиоселективным реагентом для восстановления карбоновых кислот. Он селективно активирует карбоновую кислоту, образуя карбоксиметиленаммониевую соль, которую можно восстановить мягким восстановителем, например, литий трис(трет-бутокси)алюминийгидридом, с образованием альдегида в одной стадии. Известно, что эта процедура совместима с реакционноспособными карбонильными группами, такими как кетоны, а также с умеренно реакционноспособными эфирными, олефиновыми, нитрильными и галогенсодержащими фрагментами.
Специализированные реакции
Как и во всех карбонильных соединениях, протоны на α-углероде лабильны из-за кето-енольной таутомеризации. Таким образом, α-углерод легко галогенируется в реакции Hell–Volhard–Zelinsky. Реакция Шмидта превращает карбоновые кислоты в амины. Карбоновые кислоты декарбоксилируются в реакции Хансдикера. Реакция Дакина-Веста превращает аминокислоту в соответствующий аминокетон. В деградации Барбье-Виланда карбоновая кислота в алифатической цепи, имеющей простой метиленовый мост в α-положении, может быть укорочена на один углеродный атом. Обратная процедура – синтез Арндта-Эйстерта, где кислота превращается в ацилгалогенид, который затем реагирует с диазометаном, образуя один дополнительный метиленовый фрагмент в алифатической цепи. Многие кислоты подвергаются окислительному декарбоксилированию. Ферменты, катализирующие эти реакции, известны как карбоксилазы (EC 6.4.1) и декарбоксилазы (EC 4.1.1). Карбоновые кислоты восстанавливаются до альдегидов через эфир и DIBAL, через хлорангидрид в восстановлении Розенмунда и через тиоэстер в восстановлении Фукуямы. При кетонном декарбоксилировании карбоновые кислоты превращаются в кетоны. Органолитиевые реагенты (>2 экв.) реагируют с карбоновыми кислотами, образуя дилитиевый 1,1-диолат – стабильный тетраэдрический интермедиат, который разлагается с образованием кетона при кислотной обработке. Электролиз Колбе – это электролитическая, декарбоксилирующая реакция димеризации. Он удаляет карбоксильные группы двух молекул кислоты и соединяет оставшиеся фрагменты вместе.
Карбоксил-радикал
Карбоксил-радикал, •COOH, существует лишь недолго. Константа кислотной диссоциации •COOH была измерена методом электронной парамагнитно-резонансной спектроскопии. Карбоксильная группа склонна к димеризации с образованием щавелевой кислоты.