Введение
Химический вид, который предоставляет электронную пару
В химии нуклеофил – это химический вид, который образует химические связи, предоставляя электронную пару. Все молекулы и ионы, обладающие свободной электронной парой или хотя бы одной пи-связью, могут выступать в роли нуклеофилов. Поскольку нуклеофилы предоставляют электроны, они являются основаниями Льюиса. Термин "нуклеофильный" описывает способность нуклеофила к образованию связи с положительно заряженным атомным ядром. Нуклеофильность, иногда называемая силой нуклеофила, характеризует нуклеофильные свойства вещества и часто используется для сравнения реакционной способности атомов. Нуклеофильные реакции в нейтральных растворителях, таких как спирты и вода, называются сольволизом. Нуклеофилы могут участвовать в реакциях нуклеофильного замещения, где нуклеофил притягивается к полному или частичному положительному заряду, а также в реакциях нуклеофильного присоединения. Нуклеофильность тесно связана с основностью. Различие между ними заключается в том, что основность является термодинамическим свойством (то есть характеризует состояние равновесия), а нуклеофильность – кинетическим свойством, характеризующим скорость определенных химических реакций.
История
Термины нуклеофил и электрофил были введены Кристофером Келком Ингольдом в 1933 году, заменив термины анионоид и катионоид, предложенные ранее А. Дж. Лапвортом в 1925 году. Слово "нуклеофил" образовано от слов "ядро" (nucleus) и греческого слова φιλος (philos), означающего "друг".
Свойства
В целом, в группе по периодической таблице, чем более основным является ион (чем выше pKa соответствующей кислоты), тем выше его реакционная способность как нуклеофила. В ряду нуклеофилов с одинаковым атакующим элементом (например, кислородом), порядок нуклеофильности соответствует порядку основности. Сера, как правило, является лучшим нуклеофилом, чем кислород.
Нуклеофильность
Было разработано множество методов для количественной оценки относительной нуклеофильности. Следующие эмпирические данные были получены путем измерения скоростей реакций для большого числа реакций с участием различных нуклеофилов и электрофилов. Нуклеофилы, демонстрирующие так называемый альфа-эффект, обычно исключаются из рассмотрения в подобных случаях.
Углерод
Углеродные нуклеофилы часто представляют собой органометаллические реагенты, такие как используемые в реакциях Гриньяра, Блеза, Реформацкого и Барбье, или в реакциях с органолитиевыми реагентами и ацетилидами. Эти реагенты часто применяются для проведения нуклеофильных присоединений. Энолы также являются углеродными нуклеофилами. Образование энола катализируется кислотой или основанием. Энолы – амбидентные нуклеофилы, но, как правило, проявляют нуклеофильность по альфа-углероду. Энолы широко используются в реакциях конденсации, включая конденсацию Клейзена и альдольную конденсацию.
Кислород
Примерами кислородных нуклеофилов являются вода (H2O), гидроксид-анион, спирты, алкоксид-анионы, перекись водорода и карбоксилат-анионы. Нуклеофильная атака не происходит при образовании межмолекулярной водородной связи.
Сера
Из серосодержащих нуклеофилов наиболее часто используются сероводород и его соли, тиолы (RSH), тиолат-анионы (RS−), анионы тиолкарбоновых кислот (RC(O) S−), анионы дитиокарбонатов (RO C(S) S−) и дитиокарбаматы (R2N C(S) S−). В целом, сера обладает высокой нуклеофильностью благодаря своим большим размерам, что обеспечивает её лёгкую поляризуемость, а также доступности её неподеленных электронных пар.
Азот
К азотным нуклеофилам относятся аммиак, азид, амины, нитриты, гидроксиламин, гидразин, карбазид, фенилгидразин, семикарбазид и амид.
Металлические центры
Хотя металлические центры (например, Li+, Zn2+, Sc3+ и т.д.) чаще всего являются катионными и электрофильными (кислотами Льюиса), некоторые металлические центры (особенно находящиеся в низкой степени окисления и/или несущие отрицательный заряд) входят в число сильнейших зарегистрированных нуклеофилов и иногда называются "супернуклеофилами". Например, при использовании метилиодида в качестве электрофила-стандарта, Ph3Sn– примерно в 10000 раз более нуклеофилен, чем I–, а Co(I)-форма витамина B12 (витамин B12s) – примерно в 107 раз более нуклеофилен. К другим супернуклеофильным металлическим центрам относятся карбонилметаллатные анионы с низкой степенью окисления (например, CpFe(CO)2–).