Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Трифенилметильный радикал (часто сокращаемый до тритилрадикала) — органическое соединение с формулой (C6H5)3C. Это устойчивый радикал. Он был первым радикалом, когда-либо описанным в органической химии. Благодаря своей доступности тритилрадикал широко использовался в исследованиях.
The triphenylmethyl radical (often shorted to trityl radical) is an organic compound with the formula (C6H5)3C. It is a persistent radical. It was the first radical ever to be described in organic chemistry. Because of its accessibility, the trityl radical has been heavily exploited.
Приготовление и свойства
Его можно получить путем гомолиза трифенилметилхлорида 1 с помощью металла, такого как серебро или цинк, в бензоле или диэтиловом эфире. Радикал 2 находится в химическом равновесии с димером хиноидного типа 3 (димером Гомберга). В бензоле концентрация радикала составляет 2%. Растворы, содержащие радикал, имеют желтый цвет; при повышении температуры раствора желтый цвет становится более интенсивным, поскольку равновесие смещается в сторону образования радикала (в соответствии с принципом Ле Шателье). При контакте с воздухом радикал быстро окисляется до пероксида, и цвет раствора меняется с желтого на бесцветный. Также радикал реагирует с йодом с образованием трифенилметилиодида. В то время как тритильный радикал образует хиноидный димер, его производные с соответствующим заместительным узором образуют димеры с гексафенилетановой структурой. Рентгеноструктурный анализ показывает длину связи 1,67 Å для гексакис(3,5-ди-трет-бутилфенил)этана. Теоретические расчеты, выполненные на очень высоком уровне теории, указывают на то, что притяжение Ван-дер-Ваальса между трет-бутильными группами создает потенциальный минимум, отсутствующий в незамещенной молекуле. Другие производные также сообщаются в форме хиноидного димера.
It can be prepared by homolysis of triphenylmethyl chloride 1 by a metal like silver or zinc in benzene or diethyl ether. The radical 2 forms a chemical equilibrium with the quinoid type dimer 3 (Gomberg's dimer). In benzene the concentration of the radical is 2%. Solutions containing the radical are yellow; when the temperature of the solution is raised, the yellow color becomes more intense as the equilibrium is shifted in favor of the radical (in accordance with Le Chatelier's principle). When exposed to air, the radical rapidly oxidizes to the peroxide, and the color of the solution changes from yellow to colorless. Likewise, the radical reacts with iodine to triphenylmethyl iodide. While the trityl radical forms a quinoid dimer, derivatives thereof with the appropriate substitution pattern do form dimers with a hexaphenylethane structure. X ray studies give a bond length of 1.67 Å for hexakis(3,5 di t butylphenyl)ethane. Theoretical calculations on a very high level of theory indicate that van der Waals attraction between the tert butyl groups create a potential minimum that is absent in the unsubstituted molecule. Other derivatives have been reported as the quinoid dimer
История
Радикал был открыт Мозесом Гомбергом в 1900 году в Мичиганском университете. Он пытался получить гексафенилэтан из трифенилметилхлорида и цинка в бензоле в реакции Вурца и обнаружил, что продукт, судя по его реакции с йодом и кислородом, был гораздо более реакционноспособным, чем предполагалось. Открытая структура была использована при разработке спектроскопии ЭПР и подтверждена с её помощью. Правильная хиноидная структура для димера была предложена уже в 1904 году, но вскоре после этого научное сообщество отказалось от неё в пользу гексафенилэтана (4). Повторное открытие произошло лишь в 1968 году, когда исследователи из Свободного университета Амстердама опубликовали данные протонного ЯМР.
The radical was discovered by Moses Gomberg in 1900 at the University of Michigan. He tried to prepare hexaphenylethane from triphenylmethyl chloride and zinc in benzene in a Wurtz reaction and found that the product, based on its behaviour towards iodine and oxygen, was far more reactive than anticipated. The discovered structure was used in the development of ESR spectroscopy and confirmed by it. The correct quinoid structure for the dimer was suggested as early as 1904 but this structure was soon after abandoned by the scientific community in favor of hexaphenylethane (4). It subsequently took until 1968 for its rediscovery when researchers at the Vrije Universiteit Amsterdam published proton NMR data.