Выделка кожи: история и современные методы

Введение

Процесс обработки шкур животных для получения кожи.

Дубление, или выдела кожи, – это процесс обработки шкур и кож животных для получения кожи. Кожевенное производство – это место, где шкуры обрабатываются. Выделка шкур в кожу включает в себя процесс, который необратимо изменяет белковую структуру кожи, делая её более прочной и менее подверженной разложению и окрашиванию. Перед дублением шкуры часто очищают от шерсти, затем удаляют жир, мясо и соединительную ткань. После этого их моют и замачивают в воде с различными соединениями, подготавливая к обработке дубильными веществами. Затем их замачивают, растягивают, сушат, а иногда и коптят. Исторически этот процесс считался вредным или "имеющим неприятный запах" и размещался на окраине городов. Исторически для производства кожи использовался танин – кислотное химическое соединение, получаемое из коры определенных деревьев. Альтернативный метод, разработанный в 1800-х годах, – это хромовое дубление, при котором вместо натуральных танинов используются соли хрома.

История

Английское слово "tanning" происходит от средневекового латинского *tannāre*, производного от *tannum* (дубовая кора), от французского *tan* (дубильная кора), от старокорнуолльского *tann* (дуб). Эти термины связаны с гипотетическим протоиндоевропейским корнем, означающим «ель». (То же слово является источником для староверхненемецкого *tanna*, означающего «ель», связанного с современным немецким *Tannenbaum*). Древние цивилизации использовали кожу для бурдюков, сумок, упряжи и конской сбруи, лодок, доспехов, колчанов, ножен, сапог и сандалий. Обработка кожи проводилась жителями Мехергарха в Пакистане между 7000 и 3300 годами до нашей эры. Около 2500 года до нашей эры шумеры начали использовать кожу, закрепленную медными заклепками, на колесах колесниц. Процесс дубления также использовался для лодок и рыболовных судов: веревки, сети и паруса дубились с помощью коры деревьев. Ранее дубление считалось вредным или «вонючим ремеслом» и было вынесено за пределы города, к бедным. Действительно, дубление древними методами настолько зловонное, что кожевенные заводы до сих пор изолированы от городов, где используются старые методы. Шкуры обычно поступали на кожевенный завод сухими, жесткими и грязными от земли и крови. Сначала древние кожевники замачивали шкуры в воде, чтобы очистить и смягчить их. Затем они отбивали и очищали шкуры, чтобы удалить остатки мяса и жира. Волос удаляли, замачивая шкуры в моче, покрывая их щелочной известковой смесью или просто давая шкурам гнить в течение нескольких месяцев, а затем погружая их в солевой раствор. После того, как волос размягчался, кожевники счищали его ножом. После удаления волоса кожевники «обмазывали» (размягчали) материал, вбивая навоз в шкуру или замачивая шкуру в растворе мозгов животных. Обмазывание – это ферментативный процесс, основанный на ферментах, вырабатываемых бактериями, содержащимися в навозе. Среди видов навоза, обычно используемых, были собачий или голубиный. Исторически для дубления использовалось растительное дубление. В некоторых вариантах процесса на кожу в качестве дубильного вещества наносили кедровое масло, квасцы или танин. По мере растяжения кожа теряла влагу и поглощала дубитель. После того, как в медицине в 1840 году был принят метод замачивания кишечных швов в растворе хрома (III), было обнаружено, что этот метод также можно использовать для кожи, и поэтому он был принят кожевниками.

The English word for tanning is from medieval Latin tannāre, derivative of tannum (oak bark), from French tan (tanbark), from old Cornish tann (oak). These terms are related to the hypothetical Proto Indo European * meaning 'fir tree'. (The same word is source for Old High German tanna meaning 'fir', related to modern German Tannenbaum). Ancient civilizations used leather for waterskins, bags, harnesses and tack, boats, armour, quivers, scabbards, boots, and sandals. Tanning was being carried out by the inhabitants of Mehrgarh in Pakistan between 7000 and 3300 BCE. Around 2500 BCE, the Sumerians began using leather, affixed by copper studs, on chariot wheels. The process of tanning was also used for boats and fishing vessels: ropes, nets, and sails were tanned using tree bark. Formerly, tanning was considered a noxious or "odoriferous trade" and relegated to the outskirts of town, among the poor. Indeed, tanning by ancient methods is so foul smelling that tanneries are still isolated from those towns today where the old methods are used. Skins typically arrived at the tannery dried stiff and dirty with soil and gore. First, the ancient tanners would soak the skins in water to clean and soften them. Then they would pound and scour the skin to remove any remaining flesh and fat. Hair was removed by soaking the skin in urine, painting it with an alkaline lime mixture, or simply allowing the skin to putrefy for several months then dipping it in a salt solution. After the hair was loosened, the tanners scraped it off with a knife. Once the hair was removed, the tanners would "bate" (soften) the material by pounding dung into the skin, or soaking the skin in a solution of animal brains. Bating was a fermentative process that relied on enzymes produced by bacteria found in the dung. Among the kinds of dung commonly used were those of dogs or pigeons. Historically the actual tanning process used vegetable tanning. In some variations of the process, cedar oil, alum, or tannin was applied to the skin as a tanning agent. As the skin was stretched, it would lose moisture and absorb the agent. Following the adoption in medicine of soaking gut sutures in a chromium (III) solution after 1840, it was discovered that this method could also be used with leather and thus was adopted by tanners.

Подготовка

Процесс дубления начинается с получения шкуры животного. Когда шкуру животного необходимо подвергнуть дублению, животное убивают и снимают шкуру до того, как тело остынет. Это может быть сделано дубильщиком, либо путем приобретения шкуры на скотобойне, ферме или у местного торговца мехами.

Лечение

Приготовление шкур начинается с их консервации солью для предотвращения разложения коллагена из-за роста бактерий в период между получением шкуры и ее обработкой. Консервация удаляет воду из шкур и кожи, используя разницу в осмотическом давлении. Содержание влаги в шкурах и коже значительно снижается, а осмотическое давление увеличивается до такой степени, что рост бактерий становится невозможным. При влажном посоле шкуры обильно солят, а затем прессуют в пачки примерно на 30 дней. При рассольном посоле шкуры перемешивают в солевом растворе около 16 часов. Консервацию также можно осуществить путем хранения шкур и кожи при очень низких температурах.

Операции с лучевыми аппаратами

Этапы производства кожи между вымачиванием и дублением коллективно называются операциями предварительной обработки. Они включают в себя, последовательно, замачивание, известкование, удаление посторонних тканей (удаление шерсти, обдирку и снятие мяса), отрубление, вымачивание или опушку, и окуривание.

Намочить

При вымачивании шкуры замачивают в чистой воде для удаления соли, оставшейся после посола, и увеличения содержания влаги, чтобы шкуру или кожу можно было подвергнуть дальнейшей обработке. Для предотвращения повреждения кожи бактериальным ростом в процессе вымачивания могут использоваться биоциды, как правило, дитиокарбаматы. Фунгициды, такие как TCMTB, также могут быть добавлены на более поздних этапах процесса для защиты влажной кожи от роста плесени. После 1980 года использование пентахлорфенола и биоцидов на основе ртути и их производных было запрещено.

Облицовка и отбивание

Затем pH коллагена снижают, чтобы ферменты могли на него воздействовать в процессе, известном как делимирование. В зависимости от конечного назначения кожи, шкуры могут обрабатываться ферментами для их размягчения, процесс, называемый вымачиванием (боем). В современном дублении эти ферменты являются очищенными реагентами, и для их производства больше не требуется бактериальная ферментация (например, вымачивание в навозной воде).

Пиксель

Пиккинг – это еще один термин для дубления, или современный эквивалент превращения сыромятной кожи в кожу с использованием современных химических агентов, если предпочтительно минеральное дубление. После завершения вымачивания, кожи и шкуры обрабатываются, начиная с замачивания в ванне, содержащей обычную соль (хлорид натрия), обычно 1 кварта соли на 1 галлон горячей воды. Когда вода остывает, добавляется 1 жидкая унция серной кислоты. Мелкие шкуры оставляют в этом растворе на 2 дня, а более крупные – от 1 недели до 2 месяцев. Это связано с образованием поперечных связей между субъединицами коллагена. Химия [Cr(H2O)6]3+ в дубильном растворе сложнее, чем в воде, из-за присутствия различных лигандов. К ним относятся сульфат-анион, карбоксильные группы коллагена, аминогруппы из боковых цепей аминокислот и маскирующие агенты. Маскирующие агенты – это карбоновые кислоты, такие как уксусная кислота, используемые для подавления образования полихромных (III) цепей. Маскирующие агенты позволяют дубильщику дополнительно повысить pH для увеличения реакционной способности коллагена, не ингибируя проникновение комплексов хрома (III). Коллаген характеризуется высоким содержанием глицина, пролина и гидроксипролина, обычно в повторяющейся последовательности гли-про-гидроксипро-гли. Эти остатки обуславливают спиральную структуру коллагена. Высокое содержание гидроксипролина в коллагене позволяет формировать поперечные связи посредством водородных связей в спиральной структуре. Ионизированные карбоксильные группы (RCO2−) образуются под действием гидроксида. Это преобразование происходит в процессе известкования, перед введением дубильного вещества (солей хрома). Позже, в процессе пиккинга, карбоксильные группы коллагена временно протонируются для облегчения транспорта ионов хрома. Во время стадии нейтрализации при дублении карбоксильные группы ионизируются и координируются в качестве лигандов с центрами хрома (III) в оксигидроксидных кластерах. Дубление увеличивает расстояние между белковыми цепями в коллагене с 10 до 17 Å. Эта разница соответствует образованию поперечных связей полихромными частицами, возникающими в результате олации и оксоляции. Перед введением основных хромовых частиц в процесс подготовки к дублению требуется несколько этапов для получения кожи, пригодной для дубления. pH должен быть очень кислым при введении хрома, чтобы обеспечить достаточно малые размеры комплексов хрома для проникновения между волокнами и остатками коллагена. После достижения желаемого уровня проникновения хрома в материал pH снова повышается для облегчения процесса. Этот этап известен как нейтрализация. В сыром состоянии хромодублёная кожа имеет серо-голубой цвет и называется влажно-голубой. Хромовое дубление происходит быстрее, чем растительное (этот этап процесса занимает менее дня), и дает эластичную кожу, отлично подходящую для изготовления сумок и одежды. После нанесения хромового агента ванна обрабатывается бикарбонатом натрия в процессе нейтрализации для повышения pH до 3,8–4,0, что индуцирует образование поперечных связей между хромом и коллагеном. Повышение pH обычно сопровождается постепенным повышением температуры до 40 °C. Способность хрома формировать такие стабильные мостиковые связи объясняет, почему он считается одним из наиболее эффективных дубильных веществ. Хромодублёная кожа может содержать от 4 до 5% хрома.

Pickling is another term for tanning, or what is the modern equivalent of turning rawhide into leather by the use of modern chemical agents, if mineral tanning is preferred. Once bating is complete, the hides and skins are treated by first soaking them in a bath containing common salt (sodium chloride), usually 1 quart of salt to 1 gallon of hot water. When the water cools, one fluid ounce of sulfuric acid is added. Small skins are left in this liquor for 2 days, while larger skins between 1 week and as much as 2 months. being the cross linking of the collagen subunits. The chemistry of [Cr(H2O)6]3+ is more complex in the tanning bath rather than in water due to the presence of a variety of ligands. Some ligands include the sulfate anion, the collagen's carboxyl groups, amine groups from the side chains of the amino acids, and masking agents. Masking agents are carboxylic acids, such as acetic acid, used to suppress formation of polychromium(III) chains. Masking agents allow the tanner to further increase the pH to increase collagen's reactivity without inhibiting the penetration of the chromium(III) complexes. Collagen is characterized by a high content of glycine, proline, and hydroxyproline, usually in the repeat gly pro hypro gly These residues give rise to collagen's helical structure. Collagen's high content of hydroxyproline allows cross linking by hydrogen bonding within the helical structure. Ionized carboxyl groups (RCO2−) are formed by the action of hydroxide. This conversion occurs during the liming process, before introduction of the tanning agent (chromium salts). Later during pickling, collagen carboxyl groups are temporarily protonated for ready transport of chromium ions. During basification step of tanning, the carboxyl groups are ionized and coordinate as ligands to the chromium(III) centers of the oxo hydroxide clusters. Tanning increases the spacing between protein chains in collagen from 10 to 17 Å. The difference is consistent with cross linking by polychromium species, of the sort arising from olation and oxolation. Before the introduction of the basic chromium species in tanning, several steps are required to produce a tannable hide. The pH must be very acidic when the chromium is introduced to ensure that the chromium complexes are small enough to fit between the fibers and residues of the collagen. Once the desired level of penetration of chrome into the substance is achieved, the pH of the material is raised again to facilitate the process. This step is known as basification. In the raw state, chrome tanned skins are greyish blue, so are referred to as wet blue. Chrome tanning is faster than vegetable tanning (taking less than a day for this part of the process) and produces a stretchable leather which is excellent for use in handbags and garments. After application of the chromium agent, the bath is treated with sodium bicarbonate in the basification process to increase the pH to 3.8–4.0, inducing cross linking between the chromium and the collagen. The pH increase is normally accompanied by a gradual temperature increase up to 40 °C. Chromium's ability to form such stable bridged bonds explains why it is considered one of the most effective tanning compounds. Chromium tanned leather can contain between 4 and 5% of chromium.

Растительная дубля

Растительное дубление использует танины (класс полифенольных вяжущих химических веществ), которые естественным образом содержатся в коре и листьях многих растений. Танины связываются с коллагеновыми белками в шкуре и покрывают их, делая их менее растворимыми в воде и более устойчивыми к бактериальному воздействию. Этот процесс также повышает гибкость шкуры. Основными видами коры, перерабатываемыми на коренных мельницах и используемыми в настоящее время, являются каштан, дуб, редуль, таноак, ге́млок, квебрахо, мангровые деревья, ваттель (акация; см. катехол) и миробаланы из Terminalia spp., такие как Terminalia chebula. В Эфиопии комбинированные растительные масла из семян нигера (Guizotia abyssinica) и льна использовались для обработки мя́сной стороны кожи в качестве способа жирования, а не дубления. В Йемене и Египте шкуры дубили, вымачивая их в ваннах с измельченными листьями и корой саламской акации (Acacia etbaica; A. nilotica kraussiana). Шкуры, растянутые на рамах, погружают на несколько недель в чаны с постепенно увеличивающейся концентрацией танина. Растительно дубленая кожа не очень гибкая. Она используется для багажа, мебели, обуви, ремней и других аксессуаров одежды.

Альтернативные химические вещества

"Мокрый белый" – термин, используемый для описания кожи, произведенной с использованием альтернативных методов дубления, в результате которых получается кожа молочно-белого цвета. Как и "мокрый синий", "мокрый белый" представляет собой полуфабрикат. "Мокрый белый" может быть получен с использованием альдегидов, солей алюминия, циркония, титана или железа, либо их комбинаций. Обеспокоенность по поводу токсичности и негативного воздействия на окружающую среду шестивалентного хрома, который может образовываться в процессе дубления, привела к активизации исследований в области более эффективных методов получения "мокрого белого".

Природный загар

Условия, существующие в болотах, такие как сильнокислая вода, низкая температура и недостаток кислорода, в совокупности обеспечивают сохранность, но при этом сильно дубят кожу болотных находок.

Подтягивание

Выделка – это метод, использующий квасцы и другие соли алюминия, как правило, в сочетании со связующими веществами, такими как яичный желток, мука или другие соли. Кожу выделывают, погружая ее в теплый раствор калийных квасцов и солей. Этот процесс повышает эластичность, растяжимость, мягкость и качество кожи. Затем шкуру несколько недель сушат на воздухе (в корочном состоянии), что позволяет ей стабилизироваться. Использование только квасцов для дубления сыромятной кожи не рекомендуется, так как это уменьшает площадь поверхности кожи, делая ее толще и жестче на ощупь. При нанесении квасцов на мех, он становится тусклым и жестким. Химические вещества, используемые в производстве дубленой кожи, увеличивают показатели биохимического потребления кислорода и общего содержания растворенных веществ в воде при ненадлежащей утилизации. Эти процессы также потребляют большое количество воды и производят значительное количество загрязняющих веществ. Кипячение и сушка на солнце могут окислять и превращать различные соединения хрома(III), используемые при дублении, в канцерогенный гексавалентный хром, или хром(VI). Этот сток и отходы гексавалентного хрома затем потребляются животными, в Бангладеш – курицами (основным источником белка в стране). До 25% куриц в Бангладеш содержали вредные уровни гексавалентного хрома, что усугубляет проблемы со здоровьем населения. Хром – не единственный фактор, вызывающий эти заболевания. Метилизотиазолинон, используемый для микробиологической защиты (против роста грибков или бактерий), вызывает проблемы с глазами и кожей. Антрацен, применяемый в качестве дубильного вещества, может вызывать проблемы с почками и печенью и также считается канцерогеном. Формальдегид и мышьяк, используемые для финишной обработки кожи, вызывают проблемы со здоровьем глаз, легких, печени, почек, кожи и лимфатической системы и также считаются канцерогенами. Рабочая группа ООН по кожевенному производству (LWG) "предоставляет протокол экологического аудита, предназначенный для оценки производственных мощностей кожевенных предприятий" для обеспечения "прослеживаемости, энергосбережения и ответственного обращения с отходами".

Tawing is a method that uses alum and other aluminium salts, generally in conjunction with binders such as egg yolk, flour, or other salts. The hide is tawed by soaking in a warm potash alum and salts solution, between The process increases the hide's pliability, stretchability, softness, and quality. Then, the hide is air dried (crusted) for several weeks, which allows it to stabilize. The use of alum alone for tanning rawhides is not recommended, as it shrinks the surface area of the skin, making it thicker and hard to the touch. If alum is applied to the fur, it makes the fur dull and harsh. Chemicals used in tanned leather production increase the levels of chemical oxygen demand and total dissolved solids in water when not disposed of responsibly. These processes also use large quantities of water and produce large amounts of pollutants. Boiling and sun drying can oxidize and convert the various chromium(III) compounds used in tanning into carcinogenic hexavalent chromium, or chromium(VI). This hexavalent chromium runoff and scraps are then consumed by animals, in the case of Bangladesh, chickens (the nation's most common source of protein). Up to 25% of the chickens in Bangladesh contained harmful levels of hexavalent chromium, adding to the national health problem load. Chromium is not solely responsible for these diseases. Methylisothiazolinone, which is used for microbiological protection (fungal or bacterial growth), causes problems with the eyes and skin. Anthracene, which is used as a leather tanning agent, can cause problems in the kidneys and liver and is also considered a carcinogen. Formaldehyde and arsenic, which are used for leather finishing, cause health problems in the eyes, lungs, liver, kidneys, skin, and lymphatic system and are also considered carcinogens. The UN Leather Working Group (LWG) "provides an environmental audit protocol, designed to assess the facilities of leather manufacturers," for "traceability, energy conservation, [and] responsible management of waste products."

Альтернативы

Неочищенные шкуры можно сушить и делать податливыми, растирая и растягивая волокна с помощью растяжки для шкур, а также жированием. Однако шкура снова станет сыромятной, если её периодически не обрабатывать жиром или маслом, особенно если она намокает. Многие коренные американцы засушливых западных регионов носили одежду, изготовленную таким способом. Дымное дубление считается одним из традиционных методов, наряду с хромовым и растительным дублением. Пропитка клеток шкуры формальдегидом (из дыма) обеспечивает некоторую устойчивость к микроорганизмам и воде.

Связанные процессы

Оставшуюся кожу исторически использовали для производства клея. Кожевники помещали обрезки шкур в чан с водой и давали им разлагаться в течение нескольких месяцев. Затем смесь нагревали на огне, чтобы выпарить воду и получить клей. Кожевенное производство могло быть связано с шлифовальной мастерской, изначально предназначенной для заточки ножей и других острых инструментов, но впоследствии в ней могли продаваться инструменты и материалы для сапожников. В настоящее время исследуются различные методы очистки твердых и сточных вод, такие как анаэробное сбраживание твердых отходов и осадка сточных вод.