Жануар терісін өңдеу және былғары жасау процесі

Кіріспе

Жануар терісін өңдеу процесі

Тері өңдеу – жануарлардың терісі мен мүйіздерін өңдеу арқылы тері жасау процесі. Тері өңдеу зауыты – теріні өңдейтін орын. Теріні теріге айналдыру процесі терінің белок құрылымын өзгертіп, оны тозуға төзімді және шіру мен бояуға жақын келтірмейді. Теріні өңдеуге дейін одан түк, май, ет және байланыстырғыш тіндер алынып тасталады. Содан кейін олар әртүрлі қоспалар қосылған сумен жуылып, суға малындырылып, өңдеуге дайындалады. Одан кейін олар суға малындырылып, созылып, кептіріліп, кейде түтінделген. Тарихи тұрғыдан бұл процесс зиянды немесе "жағымсыз иісті сауда" деп есептелген және қала сыртында орналасқан. Дәстүрлі түрде, өсімдік негізіндегі өңдеуде тері жасау үшін кейбір ағаштардың қабығынан алынатын қышқыл химиялық қосылыс – таннин қолданылған. 1800 жылдардағы балама әдіс – хромды өңдеу, онда табиғи танниннің орнына хром тұздары қолданылады.

Тарих

Тандаудың ағылшын тіліндегі сөзі орта ғасырлық латын тіліндегі tannāre сөзінен, tannum (емен қабығы), француз тіліндегі tan (tanbark), көне корн тіліндегі tann (емен) сөздерінен шыққан. Бұл терминдер «шалғай қарағай» деген мағынаны білдіретін гипотетикалық прото-үнді-еуропа тіліндегі * сөзімен байланысты. (Осы сөз қазіргі неміс тіліндегі Tannenbaum сөзіне де бастау, көне жоғарғы неміс тіліндегі tanna сөзі «шалғай қарағай» дегенді білдіреді). Көне цивилизациялар былғарыны су қыбы, сөмкелер, жемделгілер мен шұңқырлар, қайықтар, қару-жарақ, жебе қоймалары, қылыш жабындары, етіктер мен сандалдар жасау үшін пайдаланған. 7000-3300 жж. б.з.д. Пәкістанның Мехергарх тұрғындары былғары өңдеумен айналысқан. Шамамен 2500 ж.б.з.д. шумерлер көліктердің дөңгелектеріне мыс қапсырмалармен бекітілген былғары қолдана бастады. Былғары өңдеу процесі қайықтар мен балық аулау кемелері үшін де қолданылды: арқандар, торлар және желкендер ағаш қабығымен өңделді. Бұрын былғары өңдеу зиянды немесе «жағымсыз иісті кәсіп» деп есептелген және қала сыртында, кедейлер арасында орналастырылған. Шындығында, көне әдістермен өңделген былғарының иісі соншалықты жаман, сондықтан ескі әдістерді қолданатын қалалардан былғары өңдеу зауыттары бүгінгі күнге дейін оқшауланған. Былғары әдетте былғары өңдеушілерге кептірілген, қатты, топырақ пен қанға толы күйде жеткізілді. Біріншіден, көне былғары өңдеушілер былғарыны тазалау және жұмсарту үшін суға малып қоятын. Содан кейін олар былғарыны соғып, қалған ет пен майды алып тастайтын. Шашты жою үшін былғарыны несепке малып, сілтілі әк қоспасымен бояйтын немесе бірнеше ай шірітіп, содан кейін тұз ерітіндісіне малып қоятын. Шаш босағаннан кейін былғары өңдеушілер оны пышақпен сыпырып тастайтын. Шаш алынғаннан кейін былғары өңдеушілер материалды «жұмсарту» үшін (бату) былғарыға малдың тыңайтқышын кіргізіп немесе былғарыны жануарлардың миынан жасалған ерітіндіге малып қоятын. Бату – бұл бактериялардың өндірген ферменттеріне негізделген ашыту процесі. Көбінесе иттер мен қаскырлардың тыңайтқышы қолданылатын. Тарихи тұрғыдан қарағанда, өсімдіктерді қолдану арқылы былғары өңделген. Процестің кейбір түрлерінде кедр майы, алюмин немесе танин былғарыға бояу ретінде қолданылған. Былғары созылғанда ылғалды жоғалтып, бояуды сіңіретін. 1840 жылдан кейін медицинада ішек тігістерін хром (III) ерітіндісіне малып салуды қабылдағаннан кейін, бұл әдістің былғарыға да қолданылатыны анықталды және былғары өңдеушілер осыны қабылдады.

The English word for tanning is from medieval Latin tannāre, derivative of tannum (oak bark), from French tan (tanbark), from old Cornish tann (oak). These terms are related to the hypothetical Proto Indo European * meaning 'fir tree'. (The same word is source for Old High German tanna meaning 'fir', related to modern German Tannenbaum). Ancient civilizations used leather for waterskins, bags, harnesses and tack, boats, armour, quivers, scabbards, boots, and sandals. Tanning was being carried out by the inhabitants of Mehrgarh in Pakistan between 7000 and 3300 BCE. Around 2500 BCE, the Sumerians began using leather, affixed by copper studs, on chariot wheels. The process of tanning was also used for boats and fishing vessels: ropes, nets, and sails were tanned using tree bark. Formerly, tanning was considered a noxious or "odoriferous trade" and relegated to the outskirts of town, among the poor. Indeed, tanning by ancient methods is so foul smelling that tanneries are still isolated from those towns today where the old methods are used. Skins typically arrived at the tannery dried stiff and dirty with soil and gore. First, the ancient tanners would soak the skins in water to clean and soften them. Then they would pound and scour the skin to remove any remaining flesh and fat. Hair was removed by soaking the skin in urine, painting it with an alkaline lime mixture, or simply allowing the skin to putrefy for several months then dipping it in a salt solution. After the hair was loosened, the tanners scraped it off with a knife. Once the hair was removed, the tanners would "bate" (soften) the material by pounding dung into the skin, or soaking the skin in a solution of animal brains. Bating was a fermentative process that relied on enzymes produced by bacteria found in the dung. Among the kinds of dung commonly used were those of dogs or pigeons. Historically the actual tanning process used vegetable tanning. In some variations of the process, cedar oil, alum, or tannin was applied to the skin as a tanning agent. As the skin was stretched, it would lose moisture and absorb the agent. Following the adoption in medicine of soaking gut sutures in a chromium (III) solution after 1840, it was discovered that this method could also be used with leather and thus was adopted by tanners.

Дайындық

Терілеу процесі жануар терісін алудан басталады. Жануар терісін өңдеу үшін, жануарды өлтіріп, денеден жылу кетпес бұрын терісін сызып алады. Бұл жұмысты тері өңдеушінің өзі жасауы немесе мал сою орнынан, шаруашылықтан немесе жергілікті тері саудагерінен тері алу арқылы істелуі мүмкін.

Емдеу

Терілерді дайындау теріні алудан бастап өңдеуге дейінгі кезеңде бактериялардың өсуіне байланысты коллагеннің шіруін болдырмау үшін тұзбен консервілеуден басталады. Консервілеу осмостық қысымның айырмашылығын пайдаланып, терілерден суды шығарып тастайды. Терілер мен жұмсақ терілердің ылғалдылығы күрт төмендеп, осмостық қысым артып, бактериялар өсуге жарамсыз болады. Құрғақ тұздау кезінде терілер көп мөлшерде тұзбен жабылып, содан кейін 30 күнге жуық пакеттерге жиналып қойылады. Тұзды сумен консервілеу кезінде терілер 16 сағатқа жуық тұзды су ваннасында араластырылады. Сондай-ақ, терілерді өте төмен температурада сақтау арқылы да консервілеуге болады.

Бөренелік үй операциялары

Тері өндірісінде қатаю мен күйдіру арасындағы кезеңдер жиынтығы "бетон үйі" операциялары деп аталады. Олар ретімен: суға сіңдіру, әктеу, артық тіндерді жою (жүнді сызу, қабыршақтау және етін сызу), әктеуді алып тастау, жуу немесе пуерлеу, суға толық сіңдіру және тұздау.

Суға батыру

Суға батыру кезінде терілер таза суға салынып, консервілеуден қалған тұзды кетіру үшін және теріні немесе былғарыны келесі өңдеуге дайындау үшін ылғалдылығы арттырылады. Суға батыру кезеңінде бактериялардың өсуінен терінің зақымдануын болдырмау үшін, әдетте дитиокарбаматтар сияқты биоцидтер қолданылуы мүмкін. Ылғалды былғарыны қалыптықтан тыс өсуден қорғау үшін ТКМТБ сияқты фунгицидтер процестің кейінірек кезеңінде қосылуы мүмкін. 1980 жылдан бастап пентахлорфенол және сынап негізіндегі биоцидтер мен олардың туындыларын қолдануға тыйым салынды.

Бөлшектеу және кесу

Коллагеннің pH деңгейі төмендетіледі, соның арқасында ферменттер делимиру деп аталатын процесте оған әсер ете алады. Терінің түпкі мақсатына қарай, оларды жұмсарту үшін ферменттермен өңдеу мүмкін, бұл процеске баттинг (bating) дейді. Қазіргі заманғы тері өңдеуде бұл ферменттер тазартылған түрде қолданылады және оларды шығару үшін бактериялық ашыту (мысалы, малдың нәжісімен суға малындыру) қажет емес.

Қышқыл

Пиклинг – бұл күйдірудің тағы бір атауы, немесе минералды күйдіру қабылданса, шикі теріні қазіргі заманғы химиялық заттарды қолдану арқылы былғарыға айналдырудың заманауи әдісі. Бұрынғы өңдеу аяқталғаннан кейін, терілерді әдетте 1 литр тұзды 1 галлон ыстық суға қосып, тұзды (натрий хлориді) ваннаға салып өңдейді. Су салқындағаннан кейін 1 грамм күкірт қышқылы қосылады. Кішкентай терілер осы ерітіндіде 2 күн, ал үлкен терілер 1 аптадан 2 айға дейін қалады. Бұл коллагеннің кіші бөлімшелерінің байланысуы. Күйдіру ваннасындағы [Cr(H2O)6]3+ химиясы, судағы химиядан өзгеше, әртүрлі лигандтардың болуына байланысты күрделірек. Кейбір лигандтарға сульфат анионы, коллагеннің карбоксил тобы, аминқышқылының тізбектерінен алынған амин тобы және маскилеуші заттар жатады. Маскилеуші заттар – бұл полихромды (III) тізбектерінің түзілуін басу үшін қолданылатын сірке қышқылы сияқты карбоксил қышқылдары. Маскилеуші заттар күйдірушіге коллагеннің реакциялық қабілетін арттыруға, хром (III) кешендерінің енуін бұлғамай, pH деңгейін одан әрі көтеруге мүмкіндік береді. Коллаген глицин, пролин және гидроксипролиннің жоғары мөлшерімен сипатталады, әдетте гли-про-гидропро гли ретінде қайталанады. Осы қалдықтар коллагеннің спиральді құрылымын қалыптастырады. Коллагеннің гидроксипролиннің жоғары мөлшері спиральді құрылымдағы сутекті байланыс арқылы байланысуға мүмкіндік береді. Гидроксид әсерінен иондалған карбоксил тобы (RCO2−) түзіледі. Бұл өзгеріс күйдіру агентін (хром тұздары) енгізбес бұрын, қаптау кезінде жүзеге асады. Кейіннен пиклинг кезінде коллаген карбоксил тобы хром иондарын оңай тасымалдау үшін уақытша протонды болады. Базификация кезінде карбоксил тобы иондалады және оксогидроксид кластерлерінің хром (III) орталықтарына лиганд ретінде координацияланады. Күйдіру коллагендегі белок тізбектері арасындағы аралықты 10-нан 17 Å-ға дейін арттырады. Бұл айырмашылық олация мен оксоляция нәтижесінде пайда болатын полихромды түрлердің байланысуымен сәйкес келеді. Негізгі хром түрлерін күйдіруге енгізбес бұрын, күйдірілетін теріні жасау үшін бірнеше қадамдар қажет. Хромды енгізгенде pH өте қышқыл болуы керек, сонда хром кешендері талшықтар мен коллаген қалдықтарының арасына сыйып кетеді. Затқа хромның қажетті деңгейде енуіне жеткеннен кейін, процесті жеңілдету үшін материалдың pH деңгейі қайтадан көтеріледі. Бұл қадам базификация деп аталады. Шикі күйде хромдалған тері сұрғылт көк түсті болады, сондықтан оны "ылғал көк" деп атайды. Хромды күйдіру көкөніспен күйдіруге қарағанда жылдам (процестің бұл бөлігіне бір күннен аз уақыт кетеді) және сөмкелер мен киім-кешектерде қолдануға өте қолайлы, серпімді былғарыны шығарады. Хром агентін қолданғаннан кейін, ваннаға pH деңгейін 3,8–4,0-қа дейін көтеру үшін натрий бикарбонаты қосылады, бұл хром мен коллаген арасында байланыс құруға ықпал етеді. pH деңгейінің өсуі әдетте температураның 40 °C-қа дейін біртіндеп өсуімен бірге жүреді. Хромның осындай тұрақты байланыстар құру қабілеті оның ең тиімді күйдіру құралы болып саналатын себебін түсіндіреді. Хромдалған былғарыда 4-тен 5%-ға дейін хром болуы мүмкін.

Pickling is another term for tanning, or what is the modern equivalent of turning rawhide into leather by the use of modern chemical agents, if mineral tanning is preferred. Once bating is complete, the hides and skins are treated by first soaking them in a bath containing common salt (sodium chloride), usually 1 quart of salt to 1 gallon of hot water. When the water cools, one fluid ounce of sulfuric acid is added. Small skins are left in this liquor for 2 days, while larger skins between 1 week and as much as 2 months. being the cross linking of the collagen subunits. The chemistry of [Cr(H2O)6]3+ is more complex in the tanning bath rather than in water due to the presence of a variety of ligands. Some ligands include the sulfate anion, the collagen's carboxyl groups, amine groups from the side chains of the amino acids, and masking agents. Masking agents are carboxylic acids, such as acetic acid, used to suppress formation of polychromium(III) chains. Masking agents allow the tanner to further increase the pH to increase collagen's reactivity without inhibiting the penetration of the chromium(III) complexes. Collagen is characterized by a high content of glycine, proline, and hydroxyproline, usually in the repeat gly pro hypro gly These residues give rise to collagen's helical structure. Collagen's high content of hydroxyproline allows cross linking by hydrogen bonding within the helical structure. Ionized carboxyl groups (RCO2−) are formed by the action of hydroxide. This conversion occurs during the liming process, before introduction of the tanning agent (chromium salts). Later during pickling, collagen carboxyl groups are temporarily protonated for ready transport of chromium ions. During basification step of tanning, the carboxyl groups are ionized and coordinate as ligands to the chromium(III) centers of the oxo hydroxide clusters. Tanning increases the spacing between protein chains in collagen from 10 to 17 Å. The difference is consistent with cross linking by polychromium species, of the sort arising from olation and oxolation. Before the introduction of the basic chromium species in tanning, several steps are required to produce a tannable hide. The pH must be very acidic when the chromium is introduced to ensure that the chromium complexes are small enough to fit between the fibers and residues of the collagen. Once the desired level of penetration of chrome into the substance is achieved, the pH of the material is raised again to facilitate the process. This step is known as basification. In the raw state, chrome tanned skins are greyish blue, so are referred to as wet blue. Chrome tanning is faster than vegetable tanning (taking less than a day for this part of the process) and produces a stretchable leather which is excellent for use in handbags and garments. After application of the chromium agent, the bath is treated with sodium bicarbonate in the basification process to increase the pH to 3.8–4.0, inducing cross linking between the chromium and the collagen. The pH increase is normally accompanied by a gradual temperature increase up to 40 °C. Chromium's ability to form such stable bridged bonds explains why it is considered one of the most effective tanning compounds. Chromium tanned leather can contain between 4 and 5% of chromium.

Өсімдіктерден жасалған күнжігу

Өсімдіктерде күндеу үшін таниндер (полифенол қысылатын химиялық заттар класы) қолданылады, олар көптеген өсімдіктердің қабығында және жапырақтарында табиғи түрде кездеседі. Таниндер терідегі коллаген ақуыздарымен байланысып, оларды қаптайды, нәтижесінде олар суда нашар ериді және бактериялық шабуылға төзімді болады. Бұл процесте теріге иілгіштік қасиеттері қосылады. Қазіргі заманғы қабық өңдеу заводтарында өңделінетін және қолданылатын негізгі қабықтар – қаштан, емен, редуль, таноак, гемолак, квебрахо, мангр, ваттл (акация; катехольға қараңыз) және Терминалия түрі (Terminalia spp.), мысалы, Terminalia chebula. Эфиопияда Нигер тұқымының (Guizotia abyssinica) және зығыр тұқымының аралас өсімдік майлары теріні күндеудің орнына, теріні жұмсарту үшін қолданылған. Йемен мен Египетте терілерді салам акациясының (Acacia etbaica; A. nilotica kraussiana) ұсатылған жапырақтары мен қабығы бар ваннаға малып, күндеуге дайындаған. Қалыпқа керілген терілер бірнеше апта бойы таниндің концентрациясы артатын ыдыстарға батырылады. Өсімдікпен күндеу арқылы алынған тері тым икемді емес. Ол жүк қоймаларына, жиһазға, аяқ киімге, белбеулерге және басқа да киім аксессуарларына қолданылады.

Баламалы химиялық заттар

"Сулы ақ" – альтернативті еріндіру әдістерін қолданып, ақ түсті былғары шығару үшін қолданылатын термин. "Сулы көк" сияқты, "сулы ақ" та жартылай дайын кезең болып табылады. "Сулы ақ" альдегидтер, алюминий, цирконий, титан немесе темір тұздары, не олардың қоспалары арқылы өндірілуі мүмкін. Еріндіру процесінде пайда болатын кез келген хромның (VI) уыттылығы және қоршаған ортаға тигізетін әсеріне байланысты алаңдаушылықтар "сулы ақ" әдістерін тиімдірек зерттеуге алып келді.

Табиғи күйдіру

Саздықтағы жағдайлар, оның ішінде өте қышқыл су, төмен температура және оттегінің жетіспеуі, саздық денелердің терісін сақтап қалумен қатар, оны қатты қыздырып күйдіреді.

Жүгірту

Тавинг – алюминий және басқа алюминий тұздарын, көбінесе жұмыртқа сарысы, ұн немесе басқа тұздар сияқты байланыстырғыштармен бірге қолданатын әдіс. Тері жылы калий-алюминий тұздарының ерітіндісіне батырылып тавингтеледі. Бұл процеске терінің икемділігі, созылу қабілеті, жұмсақтығы мен сапасы артады. Содан кейін тері бірнеше апта бойы ауада кептіріледі (қабыршақталады), бұл оның тұрақтануына мүмкіндік береді. Шикі теріні күйдіру үшін тек алюминийді пайдалану ұсынылмайды, себебі ол терінің бетін қысқартып, қалыңдатып, қолмен ұстауға қиын жасайды. Егер алюминий түктемеге жағылса, түк жалқы болып, қатаңдап кетеді. Тері өндірісінде қолданылатын химиялық заттар, егер оларды жауапкершілікпен жоймаса, судағы химиялық оттегіге деген сұранысты және еріген қатты заттардың мөлшерін арттырады. Бұл процестерде көп мөлшерде су қолданылады және көп мөлшерде ластаушы заттар шығарылады. Қайнату және күнде кептіру хромның (III) әртүрлі қосылыстарын, күйдіруде қолданылатын хромды тотықтырып, қатерлі шешім шығаратын алты валентті хромға (VI) айналдыруы мүмкін. Бұл алты валентті хромның ағынды сулары мен қалдықтары жануарлар, Бангладеш мысалында, тауықтар (елдегі ең көп таралған ақуыз көзі) тарапынан жұтылады. Бангладеш тауықтарының 25%-ында алты валентті хромның зиянды деңгейі анықталды, бұл ұлттық денсаулық сауалдарын ушықтырды. Хром ғана осы аурулардың себебі емес. Микробиологиялық қорғаныс (саңырауқұлақ немесе бактериялардың өсуі) үшін қолданылатын метилизотиазолинон көз бен теріде проблемалар тудырады. Теріні күйдіруге қолданылатын антрацен бүйрек пен бауырда проблемалар тудыруы мүмкін және ол сондай-ақ канцероген ретінде қарастырылады. Формальдегид пен мырыш, теріні аяқтау үшін қолданылатын заттар, көзге, өкпеге, бауырға, бүйрекке, теріге және лимфа жүйесіне зиян келтіреді, сондай-ақ канцерогендер болып саналады. БҰҰ-ның Тері жұмыс тобы (LWG) «тері өндірушілердің мекемелерін бағалауға арналған» экологиялық аудит протоколын ұсынады, ол «із кесу, энергияны сақтау және қалдықтарды жауапкершілікпен басқару» үшін жасалған.

Tawing is a method that uses alum and other aluminium salts, generally in conjunction with binders such as egg yolk, flour, or other salts. The hide is tawed by soaking in a warm potash alum and salts solution, between The process increases the hide's pliability, stretchability, softness, and quality. Then, the hide is air dried (crusted) for several weeks, which allows it to stabilize. The use of alum alone for tanning rawhides is not recommended, as it shrinks the surface area of the skin, making it thicker and hard to the touch. If alum is applied to the fur, it makes the fur dull and harsh. Chemicals used in tanned leather production increase the levels of chemical oxygen demand and total dissolved solids in water when not disposed of responsibly. These processes also use large quantities of water and produce large amounts of pollutants. Boiling and sun drying can oxidize and convert the various chromium(III) compounds used in tanning into carcinogenic hexavalent chromium, or chromium(VI). This hexavalent chromium runoff and scraps are then consumed by animals, in the case of Bangladesh, chickens (the nation's most common source of protein). Up to 25% of the chickens in Bangladesh contained harmful levels of hexavalent chromium, adding to the national health problem load. Chromium is not solely responsible for these diseases. Methylisothiazolinone, which is used for microbiological protection (fungal or bacterial growth), causes problems with the eyes and skin. Anthracene, which is used as a leather tanning agent, can cause problems in the kidneys and liver and is also considered a carcinogen. Formaldehyde and arsenic, which are used for leather finishing, cause health problems in the eyes, lungs, liver, kidneys, skin, and lymphatic system and are also considered carcinogens. The UN Leather Working Group (LWG) "provides an environmental audit protocol, designed to assess the facilities of leather manufacturers," for "traceability, energy conservation, [and] responsible management of waste products."

Баламалар

Түсірілмеген терілерді кептіріп, талшықтарын терінің таспасымен сүртіп, созып, майлау арқылы иілгіш етуге болады. Бірақ, егер тері май немесе маймен үнемі толықтырылмаса, әсіресе суға ішсе, қайтадан шикі теріге айналып кетеді. Құрғақ батыс аймақтарындағы көптеген жергілікті американдықтар осы әдіспен жасалған киімдер киген. Түтінмен өңдеу, хромды және өсімдік майымен өңдеу сияқты дәстүрлі әдістердің бірі болып саналады. Тері жасушаларына түтіннен түскен формальдегид сіңірілу арқасында микроорганизмдерге және суға төзімділік қасиеттері пайда болады.

Қатысушы процестер

Тарихи тұрғыдан алғанда, қалған тері қалдықтарынан желім жасалған. Тері өңдеушілер терінің қалдықтарын суға толы ыдысқа салып, бірнеше ай бойы шіруге қалдыратын. Содан кейін қоспаны отқа қойып, суды қайнатып, желім дайындалған. Теріхана, бастапқыда пышақтар және басқа да өткір құралдарды доғаруға арналған доғалау орталығымен байланысты болған, бірақ кейіннен аяқ киімшілердің құралдарын және сатуға арналған материалдарды ұсынуы мүмкін. Қазіргі уақытта қатты және сарқыңды суларды тазарту үшін анаэробты қорыту сияқты бірнеше әдістер зерттеп жатыр, бұл қатты қалдықтар мен сарқыңды сулардың шламына қатысты.