Введение

Суммация Эвальда, названная в честь Пола Питера Эвальда, является методом вычисления взаимодействий дальнего радиуса действия (например, электростатических взаимодействий) в периодических системах. Впервые он был разработан как метод расчета электростатической энергии ионных кристаллов, и теперь обычно используется для расчета взаимодействий на больших расстояниях в вычислительной химии. Суммация Эвальда - это особый случай формулы суммирования Пуассона, заменяющий сумму энергий взаимодействия в реальном пространстве эквивалентной суммой в пространстве Фурье. В этом методе взаимодействие на большом расстоянии делится на две части: вклад на коротком расстоянии и вклад на большом расстоянии, который не имеет сингулярности. Вклад короткого диапазона рассчитывается в реальном пространстве, тогда как вклад длинного диапазона рассчитывается с использованием преобразования Фурье. Преимущество этого метода заключается в быстрой конвергенции энергии по сравнению с прямым суммированием. Это означает, что метод имеет высокую точность и разумную скорость при вычислении взаимодействий на больших расстояниях, и, таким образом, это фактически стандартный метод для расчета взаимодействий на больших расстояниях в периодических системах. Для точного вычисления общего куломбического взаимодействия метод требует нейтральности заряда молекулярной системы. Исследование ошибок отсечения, введенных в расчетах энергии и силы беспорядочных точечных систем заряда, предоставлено Колафой и Перрамом.

Дипольный термин

Электростатическая энергия полярного кристалла (т. е. кристалла с чистым диполом в единичной ячейке) условно конвергентна, т. е. зависит от порядка суммирования. Например, если дипольные дипольные взаимодействия центральной ячейки с ячейками, расположенными на постоянно увеличивающемся кубе, энергия сходится к другому значению, чем если бы энергии взаимодействия были суммированы сферически. Грубо говоря, это условное сближение возникает потому, что (1) количество взаимодействующих диполей на оболочке радиуса растет как; (2) сила однодипольного дипольного взаимодействия падает как; и (3) математическая сумма расходится. Этот несколько удивительный результат можно согласовать с конечной энергией реальных кристаллов, потому что такие кристаллы не бесконечны, т. е. имеют определенную границу. Более конкретно, граница полярного кристалла имеет эффективную плотность поверхностного заряда на своей поверхности, где поверхностный нормальный вектор и представляет собой чистый дипольный момент на объем. Энергию взаимодействия диполя в ячейке центральной единицы с такой плотностью поверхностного заряда можно записать где и являются чистым дипольным моментом и объемом ячейки единицы, является бесконечно малой площадью на поверхности кристалла и является вектором от ячейки центральной единицы до бесконечно малой площади. Эта формула является результатом интеграции энергии, где представляет собой бесконечно малое электрическое поле, генерируемое бесконечно малым поверхностным зарядом (закон Кулона). Отрицательный знак происходит из определения , который указывает на заряд, а не от него.

История

Суммация Эвальда была разработана Полом Питером Эвальдом в 1921 году (см. Ссылки ниже) для определения электростатической энергии (и, следовательно, постоянной Маделунга) ионных кристаллов.

Масштабирование

Как правило, различные методы суммирования Эвальда дают разную временную сложность. Прямой расчет дает , где число атомов в системе. Метод PME дает .