Введение
Азот — химический элемент, его символ N и атомный номер 7. Азот является неметаллом и самым лёгким членом группы 15 периодической таблицы, часто называемой пниктогенами. Это распространённый элемент во Вселенной, по оценкам, седьмой по общему количеству в Млечном Пути и Солнечной системе. При стандартной температуре и давлении два атома элемента соединяются, образуя N2 — бесцветный и без запаха двухатомный газ. N2 составляет около 78% атмосферы Земли, что делает его самым распространённым несвязанным элементом в воздухе. Из-за летучести соединений азота, азот относительно редко встречается в твёрдых частях Земли. Впервые он был обнаружен и выделен шотландским врачом Дэниелом Резерфордом в 1772 году и независимо друг от друга Карлом Вильгельмом Шееле и Генри Кавендишем примерно в то же время. Название «азот» было предложено французским химиком Жаном Антуаном Клодом Шапталем в 1790 году, когда было обнаружено, что азот присутствует в азотной кислоте и нитратах. Антуан Лавуазье предложил вместо этого название азот (azote), от греческого ἀζωτικός — «безжизненный», поскольку это удушающий газ; это название используется во многих языках и встречается в английских названиях некоторых соединений азота, таких как гидразин, азиды и азосоединения. Элементарный азот обычно получают из воздуха с помощью технологии адсорбции при переменном давлении. Около 2/3 коммерчески производимого элементарного азота используется в качестве инертного (не содержащего кислорода) газа для коммерческих целей, таких как упаковка пищевых продуктов, а большая часть остального используется в виде жидкого азота в криогенных применениях. Многие промышленно важные соединения, такие как аммиак, азотная кислота, органические нитраты (двигательные и взрывчатые вещества) и цианиды, содержат азот. Чрезвычайно прочная тройная связь в элементарном азоте (N≡N), вторая по прочности связь в любой двухатомной молекуле после монооксида углерода (CO), определяет химию азота. Это затрудняет как организмам, так и промышленности превращение N2 в полезные соединения, но в то же время означает, что сжигание, взрыв или разложение соединений азота с образованием азотного газа высвобождает большое количество часто полезной энергии. Синтетически произведённый аммиак и нитраты являются ключевыми промышленными удобрениями, а нитраты удобрений — ключевыми загрязнителями при эвтрофикации водных систем. Помимо использования в удобрениях и накопителях энергии, азот является составной частью органических соединений, столь разнообразных, как арамиды, используемые в высокопрочных тканях, и цианоакрилат, используемый в суперклее. Азот содержится во всех организмах, главным образом в аминокислотах (и, следовательно, в белках), в нуклеиновых кислотах (ДНК и РНК) и в молекуле переноса энергии — аденозинтрифосфате. Человеческий организм содержит около 3% азота по массе, что делает его четвёртым по распространённости элементом в организме после кислорода, углерода и водорода. Цикл азота описывает круговорот элемента из воздуха в биосферу и органические соединения, а затем обратно в атмосферу. Азот является составной частью каждого основного класса фармакологических препаратов, включая антибиотики. Многие лекарства являются имитаторами или пролекарствами природных азотсодержащих сигнальных молекул: например, органические нитраты нитроглицерин и нитропруссид регулируют кровяное давление, метаболизируясь в оксид азота. Многие известные азотсодержащие препараты, такие как природные кофеин и морфин или синтетические амфетамины, действуют на рецепторы нейротрансмиттеров животных.
История
Соединения азота имеют очень долгую историю, хлорид аммония был известен ещё Геродоту. Они были хорошо известны в Средние века. Алхимики знали азотную кислоту как aqua fortis (сильная вода), а также другие соединения азота, такие как соли аммония и соли нитратов. Смесь азотной и соляной кислот получила название aqua regia (королевская вода), которая славилась своей способностью растворять золото, царя металлов. Хотя он не рассматривал его как совершенно иное химическое вещество, он чётко отличал его от «фиксированного воздуха» Джозефа Блэка, или углекислого газа. Тот факт, что существует компонент воздуха, не поддерживающий горение, был ясен Резерфорду, хотя он и не знал, что это элемент. Азот также изучался примерно в то же время Карлом Вильгельмом Шееле, Генри Кавендишем и Джозефом Пристли, которые называли его выжженным воздухом или флогистизированным воздухом. Французский химик Антуан Лавуазье называл азотный газ «мефитным воздухом» или азотом, от греческого слова άζωτικός (azotikos), «безжизненный», поскольку он является удушающим. В атмосфере чистого азота животные погибали, а пламя гасло. Хотя название Лавуазье не прижилось в английском языке, поскольку было отмечено, что все газы, кроме кислорода, либо удушают, либо ядовиты, оно используется во многих языках (французском, итальянском, португальском, польском, русском, албанском, турецком и т. д.; немецкое Stickstoff аналогично указывает на ту же характеристику, а именно ersticken – «душить») и до сих пор встречается в английском языке в общих названиях многих соединений азота, таких как гидразин и соединения иона азида. В конечном итоге это привело к названию «пниктогены» для группы, возглавляемой азотом, от греческого πνίγειν – «душить». Английское слово nitrogen (1794) вошло в язык из французского nitrogène, придуманного в 1790 году французским химиком Жаном Антуаном Шапталем (1756–1832) из французского nitre (нитрат калия, также называемый селитрой) и французского суффикса gène – «производящий», от греческого γενής (genes – «рожденный»). Шапталь подразумевал, что азот является существенной частью азотной кислоты, которая, в свою очередь, производится из селитры. Ранее селитру путали с египетским «натроном» (карбонатом натрия) – называемым νίτρον (нитроном) на греческом, который, несмотря на название, не содержал нитрата. Первые военные, промышленные и сельскохозяйственные применения соединений азота использовали селитру (нитрат натрия или нитрат калия), в основном в порохе, а позже – в качестве удобрения. В 1910 году лорд Рэлей обнаружил, что электрический разряд в азотном газе производит «активный азот» – моноатомную аллотропную модификацию азота. «Кружащееся облако ярко-жёлтого света», создаваемое его аппаратом, реагировало с ртутью, образуя взрывоопасный нитрид ртути. Долгое время источники соединений азота были ограничены. Природные источники происходили либо из биологических процессов, либо из отложений нитратов, образовавшихся в результате атмосферных реакций. Фиксация азота в промышленных процессах, таких как процесс Франка-Кара (1895–1899) и процесс Габера-Боша (1908–1913), ослабила эту нехватку соединений азота, настолько, что половина мирового производства продуктов питания сейчас зависит от синтетических азотных удобрений. Одновременно использование процесса Оствальда (1902) для получения нитратов из промышленной фиксации азота позволило организовать крупномасштабное промышленное производство нитратов в качестве сырья для производства взрывчатых веществ во время мировых войн XX века.
Изотопы
Азот имеет два стабильных изотопа: 14N и 15N. Первый гораздо более распространен, составляя 99,634% природного азота, а второй (немного тяжелее) – оставшиеся 0,366%. Это обуславливает атомный вес около 14,007 u. Оба стабильных изотопа образуются в CNO-цикле в звездах, но 14N встречается чаще, поскольку захват протонов является лимитирующей стадией скорости реакции. 14N – один из пяти стабильных нуклидов с нечетным числом протонов и нейтронов; остальные четыре – 2H, 6Li, 10B и 180mTa. Относительное содержание 14N и 15N практически постоянно в атмосфере, но может изменяться в других местах из-за естественного изотопного фракционирования, вызванного биологическими окислительно-восстановительными реакциями и испарением аммиака или азотной кислоты. Биологически опосредованные реакции (например, ассимиляция, нитрификация и денитрификация) существенно контролируют динамику азота в почве. Эти реакции обычно приводят к обогащению субстрата 15N и обеднению продукта. Тяжелый изотоп 15N был впервые обнаружен С. М. Наду в 1929 году, а вскоре после этого были открыты тяжелые изотопы соседних элементов – кислорода и углерода. Он обладает одним из самых низких сечений захвата тепловых нейтронов среди всех изотопов. Он часто используется в спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для определения структуры молекул, содержащих азот, благодаря своему фракционному ядерному спину, равному половине, что дает преимущества для ЯМР, такие как меньшая ширина линии. 14N, хотя и теоретически пригоден для использования, имеет целое ядерное спиновое число, равное единице, и, следовательно, обладает квадрупольным моментом, который приводит к более широким и менее полезным спектрам. Это можно частично смягчить путем изотопного обогащения 15N с помощью химического обмена или фракционной дистилляции. Соединения, обогащенные 15N, имеют преимущество, заключающееся в том, что при стандартных условиях они не подвергаются химическому обмену атомов азота с атмосферным азотом, в отличие от соединений с мечеными изотопами водорода, углерода и кислорода, которые необходимо хранить вдали от атмосферы. Из тринадцати других синтетически полученных изотопов, от 9N до 23N, 13N имеет период полураспада в десять минут, а остальные изотопы имеют период полураспада менее восьми секунд. Учитывая разницу в периоде полураспада, 13N является наиболее важным радиоизотопом азота, поскольку имеет относительно большой период полураспада, достаточный для использования в позитронно-эмиссионной томографии (ПЭТ), хотя его период полураспада все еще короткий, поэтому его необходимо производить на месте проведения ПЭТ, например, в циклотроне путем протонной бомбардировки 16O, в результате которой образуются 13N и альфа-частица. Радиоизотоп 16N является основным радионуклидом в охлаждающей жидкости реакторов с водой под давлением или кипящих реакторов во время нормальной эксплуатации. Он образуется из 16O (в воде) в результате реакции (n,p), в которой атом 16O захватывает нейтрон и испускает протон. Он имеет короткий период полураспада, около 7,1 с. В связи с этим доступ к трубопроводам первичного контура охлаждающей жидкости в реакторе с водой под давлением должен быть ограничен во время работы реактора. Учитывая высокую реакционную способность атомарного азота, элементарный азот обычно существует в виде молекулярного N2, динитрогена. Эта молекула представляет собой бесцветный, не имеющий запаха и вкуса диамагнитный газ при стандартных условиях: она плавится при −210 °C и кипит при −196 °C. Возможны и другие олигомеры и полимеры азота. Если их удастся синтезировать, они могут найти применение в качестве материалов с очень высокой плотностью энергии, которые можно использовать в качестве мощных ракетных топлив или взрывчатых веществ. При чрезвычайно высоком давлении (1,1 млн атм) и высоких температурах (2000 К), создаваемых в ячейке с алмазным наковальней, азот полимеризуется в кубическую гаушевую кристаллическую структуру с одинарными связями. Эта структура аналогична структуре алмаза, и оба имеют чрезвычайно прочные ковалентные связи, что и обусловило его прозвище «азотный алмаз». При атмосферном давлении молекулярный азот конденсируется (сжижается) при 77 К (−195,79 °C) и замерзает при 63 К (−210,01 °C) в бета-гексагональную плотноупакованную кристаллическую аллотропную форму. Ниже 35,4 К (−237,6 °C) азот принимает кубическую кристаллическую аллотропную форму (называемую альфа-фазой). Жидкий азот, бесцветная жидкость, внешне напоминающая воду, но с плотностью 80,8% (плотность жидкого азота в точке кипения составляет 0,808 г/мл), является распространенным криогенным агентом. Твердый азот имеет множество кристаллических модификаций. Он образует значительное динамическое поверхностное покрытие на Плутоне и внешних спутниках Солнечной системы, таких как Тритон. Даже при низких температурах твердого азота он достаточно летуч и может сублимироваться, образуя атмосферу, или конденсироваться обратно в азотный иней. Он очень слаб и течет в форме ледников, а на Тритоне гейзеры азотного газа выходят из полярной ледяной шапки.
Приложения
Применение соединений азота, естественно, чрезвычайно разнообразно из-за огромного количества этих соединений: поэтому здесь будет рассмотрено применение только самого азота в чистом виде. Две трети (2/3) азота, производимого промышленностью, поставляется в виде газа, а оставшаяся треть (1/3) – в жидком виде.
Газ
Газ в основном используется в качестве безопасной атмосферы с низкой реакционной способностью там, где кислород в воздухе может представлять опасность возгорания, взрыва или окисления. Некоторые примеры включают:
В лампах накаливания как недорогая альтернатива аргону. В системах пожаротушения для оборудования информационных технологий (ИТ). При поверхностном упрочнении стали методом азотирования. В некоторых авиационных топливных системах для снижения пожароопасности (см. систему инертного газа). Для накачки шин гоночных автомобилей и самолетов, уменьшая проблемы неравномерного расширения и сжатия, вызванные влагой и кислородом в атмосферном воздухе. Азот может использоваться вместо или в сочетании с углекислым газом для создания давления в кегах с некоторыми сортами пива, особенно стаутов и британских элей, благодаря более мелким пузырькам, которые делают пиво более мягким и с более плотной пеной. Чувствительный к давлению азотный картридж, обычно известный как "виджет", позволяет фасовать пиво, насыщенное азотом, в банки и бутылки. Баллоны с азотом также заменяют углекислый газ в качестве основного источника энергии для пневматического оружия (маркеров для пейнтбола). Азот необходимо поддерживать под более высоким давлением, чем углекислый газ, что делает баллоны с азотом тяжелее и дороже.
In incandescent light bulbs as an inexpensive alternative to argon. In fire suppression systems for Information technology (IT) equipment. In the case hardening of steel by nitriding. In some aircraft fuel systems to reduce fire hazard (see inerting system). To inflate race car and aircraft tires, reducing the problems of inconsistent expansion and contraction caused by moisture and oxygen in natural air. Nitrogen can be used as a replacement, or in combination with, carbon dioxide to pressurise kegs of some beers, particularly stouts and British ales, due to the smaller bubbles it produces, which makes the dispensed beer smoother and headier. A pressure sensitive nitrogen capsule known commonly as a "widget" allows nitrogen charged beers to be packaged in cans and bottles. Nitrogen tanks are also replacing carbon dioxide as the main power source for paintball guns. Nitrogen must be kept at a higher pressure than CO2, making N2 tanks heavier and more expensive.
Оборудование
Некоторые строительные машины используют азот под давлением для помощи гидравлической системе в обеспечении дополнительной мощности для таких устройств, как гидравлический отбойный молоток. Азот, образующийся при разложении азида натрия, используется для надувания подушек безопасности.
Жидкий
Жидкий азот — это криогенная жидкость, похожая на воду. При изоляции в подходящих контейнерах, таких как колбы Дьюара, его можно транспортировать и хранить с низкой скоростью испарения. Как и сухой лед, основное применение жидкого азота — охлаждение до низких температур. Он используется для криоконсервации биологических материалов, таких как кровь и репродуктивные клетки (сперма и яйцеклетки). Он применяется в криотерапии для удаления кист и бородавок на коже путем их замораживания. Он используется в лабораторных холодных ловушках и криопомпах для достижения более низкого давления в системах с вакуумным насосом. Он применяется для охлаждения теплочувствительной электроники, такой как инфракрасные и рентгеновские детекторы. Другие области применения включают измельчение и обработку материалов, которые мягкие или резинообразные при комнатной температуре, посадку с натягом и сборку инженерных компонентов, а также, в более общем смысле, для достижения очень низких температур, когда это необходимо. Благодаря низкой стоимости жидкий азот часто используется для охлаждения даже в тех случаях, когда такие низкие температуры не являются строго необходимыми, например, для охлаждения продуктов питания, клеймения скота замораживанием, замораживания труб для прекращения потока при отсутствии клапанов и укрепления неустойчивой почвы замораживанием при проведении земляных работ под ней. Пример произошел незадолго до запуска первой миссии космического челнока 19 марта 1981 года, когда два техника погибли от асфиксии, войдя в пространство, расположенное на мобильной платформе пусковой установки космического челнока, которое было заполнено чистым азотом в качестве меры предосторожности против пожара. При вдыхании при высоком парциальном давлении (более 4 бар, что встречается на глубине более 30 м при подводном плавании), азот оказывает анестезирующее действие, вызывая азотный наркоз — временное состояние умственного расстройства, похожее на отравление закисью азота. Азот растворяется в крови и жирах организма. Быстрая декомпрессия (например, при слишком быстром подъеме дайверов или слишком быстрой декомпрессии астронавтов из давления в кабине в давление в скафандре) может привести к потенциально смертельному состоянию, называемому декомпрессионной болезнью (ранее известной как болезнь кейсона или «изгиб»), когда пузырьки азота образуются в кровотоке, нервах, суставах и других чувствительных или жизненно важных областях. Пузырьки из других «инертных» газов (газов, отличных от углекислого газа и кислорода) вызывают те же эффекты, поэтому замена азота в дыхательных газах может предотвратить азотный наркоз, но не предотвращает декомпрессионную болезнь.
Жидкий
Как криогенная жидкость, жидкий азот может быть опасен, вызывая обморожение при контакте, хотя эффект Лейденфроста обеспечивает защиту при очень коротком воздействии (около одной секунды). Попадание жидкого азота внутрь может вызвать серьезные внутренние повреждения. Например, в 2012 году молодой женщине в Англии пришлось удалить желудок после употребления коктейля, приготовленного с использованием жидкого азота. Поскольку отношение объёма пара к объёму жидкости при испарении азота составляет 1:694 при 20 °C, при быстром испарении жидкого азота в замкнутом пространстве может генерироваться огромное усилие. В инциденте, произошедшем 12 января 2006 года в Техасском университете A&M, предохранительные устройства резервуара с жидким азотом неисправно работали и впоследствии были запечатаны. В результате последующего повышения давления резервуар разрушился катастрофически. Силы взрыва были достаточны, чтобы пробить резервуар через потолок над ним, разрушить железобетонную балку под ним и отбросить стены лаборатории на 0,1–0,2 м от их основания. Жидкий азот легко испаряется, образуя газообразный азот, поэтому меры предосторожности, связанные с газообразным азотом, также применимы к жидкому азоту. Например, датчики кислорода иногда используются в качестве меры предосторожности при работе с жидким азотом для оповещения работников об утечке газа в замкнутом пространстве. Ёмкости, содержащие жидкий азот, могут конденсировать кислород из воздуха. Жидкость в такой ёмкости становится всё более обогащённой кислородом (точка кипения −183 °C, выше, чем у азота) по мере испарения азота, что может вызвать бурное окисление органических материалов.
Мониторы кислородной дефицитности
Мониторы дефицита кислорода используются для измерения уровня кислорода в замкнутых пространствах и в любых местах, где хранится или используется азот в газообразном или жидком состоянии. В случае утечки азота и снижения уровня кислорода до предварительно установленного порога срабатывания сигнализации, монитор дефицита кислорода может быть запрограммирован на включение звуковых и визуальных сигналов тревоги, тем самым предупреждая о возможной опасности. Чаще всего персонал оповещают, когда уровень кислорода опускается ниже 19,5%. OSHA определяет опасную атмосферу как среду, в которой концентрация кислорода ниже 19,5% или выше 23,5%. Мониторы дефицита кислорода могут быть стационарными, закрепленными на стене и подключенными к электросети здания, либо просто подключаемыми к розетке, либо портативными – ручными или носимыми.