Первый закон термодинамики и закон сохранения энергии

Введение

Закон термодинамики, устанавливающий сохранение энергии.

Первый закон термодинамики является формулировкой закона сохранения энергии в контексте термодинамических процессов. Этот закон различает две основные формы передачи энергии – теплоту и термодинамическую работу, которые изменяют термодинамическую систему, содержащую постоянное количество вещества. Закон также определяет внутреннюю энергию системы – обширное свойство, используемое для учёта баланса теплоты и работы в системе. Энергия не может быть создана или уничтожена, но она может преобразовываться из одной формы в другую. В изолированной системе сумма всех форм энергии остаётся постоянной. Эквивалентное утверждение состоит в том, что вечные двигатели первого рода невозможны: работа, совершаемая системой над окружающей средой, требует потребления внутренней энергии системы, поэтому количество внутренней энергии, потерянное при этой работе, должно быть восполнено в виде теплоты внешним источником энергии или в виде работы внешней машины, действующей на систему, для непрерывного совершения работы. Идеальная изолированная система, примером которой является вся Вселенная, часто используется лишь как модель. Многие системы в практических приложениях требуют учёта внутренних химических или ядерных реакций, а также переноса вещества в систему или из неё. Для таких случаев термодинамика также определяет понятия открытых, замкнутых систем и других типов.

Определение

Первый закон термодинамики часто формулируется как сумма вкладов во внутреннюю энергию от всей работы, совершённой над системой или системой, и количества тепла, подведённого к системе или отведённого от неё в термодинамическом процессе. Исторически сложившаяся конвенция знаков для этих членов заключалась в том, что тепло, подведённое к системе, считается положительным, а работа, совершённая системой, – отрицательной. Это было соглашение Рудольфа Клаузиуса, в соответствии с которым изменение внутренней энергии принимает вид

Современные определения, предложенные Максом Планком и IUPAC, часто заменяют вычитание сложением и рассматривают все чистые потоки энергии в систему как положительные, а все чистые потоки энергии из системы – как отрицательные, независимо от назначения системы, например, в качестве двигателя. Когда система расширяется в квазистатическом процессе, термодинамическая работа, совершённая системой над окружающей средой, равна произведению давления и изменения объёма, , а термодинамическая работа, совершённая окружающей средой над системой, равна . Изменение внутренней энергии системы выражается следующим образом:

где обозначает неточный дифференциал бесконечно малого количества тепла, подведённого к системе из окружающей среды. Работа и тепло являются проявлениями физических процессов подвода или отвода энергии, в то время как внутренняя энергия – это математическая абстракция, учитывающая обмен энергией, происходящий в системе. Таким образом, термин «тепло» для обозначает количество энергии, добавленной или удалённой в виде тепла в термодинамическом смысле, а не форму энергии внутри системы. Аналогично, термин «работа» для обозначает количество энергии, полученной или потерянной в результате термодинамической работы. Внутренняя энергия является свойством системы, в то время как работа и тепло – нет. Важным следствием этого различия является то, что одно и то же изменение внутренней энергии может быть достигнуто различными комбинациями тепла и работы. (Это можно указать, сказав, что тепло и работа зависят от пути, в то время как изменение внутренней энергии зависит только от начального и конечного состояний процесса. Необходимо учитывать, что термодинамическая работа измеряется изменением в системе и не обязательно совпадает с работой, измеряемой силами и расстояниями в окружающей среде; это различие отражено в термине «изохорная работа» (при постоянном объёме).)

Доказательство первого закона термодинамики для замкнутых систем

Первый закон термодинамики для замкнутых систем первоначально был выведен из эмпирически подтвержденных данных, включая калориметрические измерения. Однако в настоящее время он рассматривается как определение тепла через закон сохранения энергии и определение работы как изменения внешних параметров системы. Открытие этого закона происходило постепенно, в течение, возможно, полувека и более, и некоторые ранние исследования были посвящены циклическим процессам. Далее представлено описание изменений состояния замкнутой системы посредством сложных процессов, которые не обязательно являются циклическими. В этом описании сначала рассматриваются процессы, для которых первый закон легко проверяется благодаря их простоте, а именно адиабатические процессы (без теплообмена) и адинамические процессы (без совершения работы).

Адинамические процессы

Дополнительный наблюдаемый аспект первого закона связан с теплопередачей. Нединамический перенос энергии в виде тепла может быть эмпирически измерен по изменениям в окружении интересующей системы с помощью калориметрии. Это вновь требует существования адиабатической оболочки, охватывающей весь процесс, систему и окружение, хотя разделяющая стенка между окружением и системой является теплопроводящей или радиационно проницаемой, а не адиабатической. Калориметр может основываться на измерении удельного тепла, что требует наличия термометров и измерения изменения температуры в телах с известной удельной теплоемкостью при заданных условиях; или он может основываться на измерении скрытой теплоты, путем измерения массы вещества, изменяющего фазу, при температурах, фиксируемых наступлением изменения фазы при заданных условиях в телах с известной скрытой теплотой фазового перехода. Калориметр может быть откалиброван путем передачи в него внешне определенного количества тепла, например, от резистивного электрического нагревателя внутри калориметра, через который пропускается точно известный электрический ток при точно известном напряжении в течение точно измеренного периода времени. Калибровка позволяет сравнивать калориметрические измерения количества переданного тепла с количеством переданной энергии (основываясь на окружении). Согласно другому учебнику, "калориметрия широко используется в современных лабораториях". По одному мнению, "большая часть термодинамических данных получена с помощью калориметрии". Количество тепла, переданного системе, равно увеличению ее внутренней энергии.

Общий случай для необратимых процессов

Если в процессе изменения состояния замкнутой системы передача энергии происходит не при практически нулевом температурном градиенте, практически без трения и при несбалансированных силах, то процесс необратим. Тогда расчет теплообмена и работы с высокой точностью может быть затруднен, хотя простые уравнения для обратимых процессов все еще остаются хорошим приближением при отсутствии изменений состава. Важно отметить, что первый закон термодинамики по-прежнему справедлив и служит проверкой измерений и расчетов работы, необратимо совершенной над системой, и тепла, необратимо переданного системе, которые относятся к одному и тому же конкретному процессу, определяемому его конкретным необратимым путем в пространстве термодинамических состояний. Это означает, что внутренняя энергия является функцией состояния, а изменение внутренней энергии между двумя состояниями зависит только от этих двух состояний.

Обзор весомости доказательств для закона

Первый закон термодинамики настолько общий, что не все его предсказания можно непосредственно проверить экспериментально. Во многих корректно проведенных экспериментах он был подтвержден с высокой точностью и никогда не был нарушен. Более того, в области своей применимости закон настолько надежно установлен, что сегодня, вместо того чтобы рассматривать эксперимент как проверку точности закона, более целесообразно и реалистично считать закон проверкой точности эксперимента. Экспериментальный результат, кажущийся противоречащим закону, можно считать неточным или ошибочным, например, из-за неучета важного физического фактора. Таким образом, некоторые рассматривают его как принцип, более абстрактный, чем закон.

Динамика жидкостей

В динамике жидкостей первый закон термодинамики формулируется следующим образом:

Пространственно нехомогенные системы

Классическая термодинамика изначально сосредоточена на закрытых однородных системах (например, Планк 1897/1903). То, как общая энергия системы распределяется между этими тремя более конкретными видами энергии, варьируется в зависимости от целей разных авторов; это связано с тем, что эти компоненты энергии в некоторой степени являются математическими артефактами, а не фактически измеряемыми физическими величинами. Для любого закрытого однородного компонента неоднородной закрытой системы, если обозначает общую энергию этого компонентного компонента, можно записать:

где и обозначают соответственно общую кинетическую энергию и общую потенциальную энергию компонента закрытой однородной системы, а – его внутреннюю энергию. Потенциальная энергия может обмениваться с окружающей средой, когда окружающая среда воздействует на систему силовым полем, таким как гравитационное или электромагнитное. Составная система, состоящая из двух взаимодействующих закрытых однородных компонентных подсистем, имеет потенциальную энергию взаимодействия между подсистемами. Таким образом, в очевидном обозначении можно записать:

Величина в общем случае не может быть однозначно отнесена к какой-либо из подсистем, что препятствует общему непроизвольному определению передачи энергии в виде работы. В отдельных случаях авторы делают свои собственные произвольные назначения. Разграничение между внутренней и кинетической энергией затруднено в присутствии турбулентного движения внутри системы, поскольку трение постепенно рассеивает макроскопическую кинетическую энергию локализованного потока в молекулярное случайное движение молекул, которое классифицируется как внутренняя энергия. Скорость рассеивания кинетической энергии локализованного потока в внутреннюю энергию, будь то в турбулентном или ламинарном потоке, является важной величиной в неравновесной термодинамике. Это серьезная трудность для попыток определить энтропию для пространственно-неоднородных систем, изменяющихся во времени.

Первый закон термодинамики для открытых систем

Для первого закона термодинамики не существует простого перехода физического представления от рассмотрения замкнутой системы к рассмотрению открытой системы. Для замкнутых систем фундаментальными являются понятия адиабатической оболочки и адиабатической стенки. Вещество и внутренняя энергия не могут проникать сквозь такую стенку. Для открытой системы существует стенка, допускающая прохождение вещества. В общем случае, вещество, находящееся в диффузионном движении, переносит с собой некоторую внутреннюю энергию, а движение сопровождается изменениями микроскопической потенциальной энергии. Открытая система не является адиабатически изолированной. В некоторых случаях процесс в открытой системе можно, для определенных целей, рассматривать так, как если бы он происходил в замкнутой системе. В открытой системе, по определению, вещество может гипотетически или потенциально проходить между системой и окружающей средой. Однако, когда в конкретном случае интересующий нас процесс включает только гипотетическое или потенциальное, но не фактическое прохождение вещества, этот процесс можно рассматривать как происходящий в замкнутой системе.

Ссылки на источники

Адкинс, К. Дж. (1968/1983). Термодинамика равновесия, (первое издание 1968), третье издание 1983, Cambridge University Press, Aston, J. G., Fritz, J. J. (1959). Термодинамика и статистическая термодинамика, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. Балиан, Р. (1991/2007). От микрофизики к макрофизике: методы и приложения статистической физики, том 1, перевод Д. тер Хаар, Дж. Ф. Грегг, Springer, Берлин, Бейлин, М. (1994). Обзор термодинамики, American Institute of Physics Press, Нью-Йорк, Борн, М. (1949). Естественная философия причины и случая, Oxford University Press, Лондон. Брайан, Г. Х. (1907). Термодинамика. Вводный трактат, посвященный главным образом первым принципам и их непосредственному применению, B. G. Teubner, Лейпциг. Балеску, Р. (1997). Статистическая динамика; Вещество вне равновесия, Imperial College Press, Лондон, Бухдаль, Х. А. (1966). Концепции классической термодинамики, Cambridge University Press, Лондон. Каллен, Х. Б. (1960/1985). Термодинамика и введение в термостатистику, (первое издание 1960), второе издание 1985, John Wiley & Sons, Нью-Йорк. Перевод можно найти здесь. Также достаточно надежный перевод можно найти у Кестина, Дж. (1976). Второй закон термодинамики, Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA. См. Английский перевод: О движущей силе тепла и законах, касающихся природы самого тепла, которые из него вытекают. Phil. Mag. (1851), серия 4, 2, 1–21, 102–119. Также доступен на Google Books. Кроуфорд, Ф. Х. (1963). Тепло, термодинамика и статистическая физика, Rupert Hart Davis, Лондон, Harcourt, Brace & World, Inc. де Гроот, С. Р., Мазур, П. (1962). Термодинамика неравновесных процессов, North Holland, Амстердам. Переиздание (1984), Dover Publications Inc., Нью-Йорк, Денбиг, К. Г. (1951). Термодинамика стационарного состояния, Methuen, Лондон, Wiley, Нью-Йорк. Денбиг, К. (1954/1981). Принципы химического равновесия. С приложениями в химии и химической инженерии, четвертое издание, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания, Эккарт, К. (1940). Термодинамика необратимых процессов. I. Простая жидкость, Phys. Rev. 58: 267–269. Фиттс, Д. Д. (1962). Термодинамика неравновесия. Феноменологическая теория необратимых процессов в жидкостных системах, McGraw Hill, Нью-Йорк. Глансдорф, П., Пригожин, И. (1971). Термодинамическая теория структуры, стабильности и флуктуаций, Wiley, Лондон, Гярмати, И. (1967/1970). Термодинамика неравновесных процессов. Теория поля и вариационные принципы, перевод с венгерского языка 1967 года Э. Гярмати и В. Ф. Хайнца, Springer Verlag, Нью-Йорк. Хаазе, Р. (1963/1969). Термодинамика необратимых процессов, английский перевод, Addison Wesley Publishing, Reading MA. Хаазе, Р. (1971). Обзор основных законов, глава 1 Термодинамики, страницы 1–97 тома 1, под редакцией В. Йоста, Физическая химия. Усовершенствованный трактат, под редакцией Х. Айринга, Д. Хендерсона, В. Йоста, Academic Press, Нью-Йорк, lcn 73–117081. Гельмгольц, Х. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine physikalische Abhandlung, G. Reimer (издатель), Берлин, представлено 23 июля на заседании Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Перепечатано в Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen, Band 1, J. A. Barth, Лейпциг. Переведено и отредактировано Дж. Тиндалем в Scientific Memoirs, Selected from the Transactions of Foreign Academies of Science and from Foreign Journals. Natural Philosophy (1853), том 7, под редакцией Дж. Тиндаля, У. Фрэнсиса, издано Taylor and Francis, Лондон, стр. 114–162, переиздано в виде тома 7 серии 7, The Sources of Science, под редакцией Х. Вульфа, (1966), Johnson Reprint Corporation, Нью-Йорк, и снова в Brush, S. G., The Kinetic Theory of Gases. Антология классических работ с историческим комментарием, том 1 Истории современных физических наук, под редакцией Н. С. Холла, Imperial College Press, Лондон, стр. 89–110. Кестин, Дж. (1966). Курс термодинамики, Blaisdell Publishing Company, Waltham MA. Кирквуд, Дж. Г., Оппенгейм, И. (1961). Химическая термодинамика, McGraw Hill Book Company, Нью-Йорк. Ландсберг, П. Т. (1961). Термодинамика с квантово-статистическими иллюстрациями, Interscience, Нью-Йорк. Ландсберг, П. Т. (1978). Термодинамика и статистическая механика, Oxford University Press, Оксфорд, Великобритания, Лебон, Г., Жу, Д., Касас Васкес, Х. (2008). Понимание термодинамики неравновесия, Springer, Берлин, Мюнстер, А. (1970). Классическая термодинамика, перевод Э. С. Халберштадта, Wiley–Interscience, Лондон, Партингтон, Дж. Р. (1949). Усовершенствованный трактат по физической химии, том 1, Основные принципы. Свойства газов, Longmans, Green and Co., Лондон. Пиппард, А. Б. (1957/1966). Элементы классической термодинамики для продвинутых студентов физики, оригинальная публикация 1957, переиздание 1966, Cambridge University Press, Кембридж, Великобритания. Планк, М. (1897/1903). Трактат по термодинамике, перевод А. Огга, Longmans, Green & Co., Лондон. Пригожин, И. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles, Dunod, Париж, и Desoers, Льеж. Пригожин, И. (1955/1967). Введение в термодинамику необратимых процессов, третье издание, Interscience Publishers, Нью-Йорк. Райф, Ф. (1965). Основы статистической и тепловой физики, McGraw Hill Book Company, Нью-Йорк. Тица, Л. (1966). Обобщенная термодинамика, M. I. T. Press, Кембридж MA. Трузделл, К. А. (1980). Трагикомическая история термодинамики, 1822–1854, Springer, Нью-Йорк, Трузделл, К. А., Манкастер, Р. Г. (1980). Основы кинетической теории Максвелла простой одноатомной газообразной системы, рассматриваемой как ветвь рациональной механики, Academic Press, Нью-Йорк, Чоегл, Н. В. (2000). Основы термодинамики равновесия и стационарного состояния, Elsevier, Амстердам.