Стирол: Свойства, Производство и Опасности

Введение

Химическое соединение

|Раздел3 =
|Раздел7 = Химические опасности
|ВнешниеSDS = MSDS
|ОсновныеОпасности = легковоспламеняющееся, токсичное, предположительно канцерогенное
|FlashPtC = 31
|NFPA F = 3
|NFPA H = 2
|NFPA R = 2
|GHSPictograms =
|GHSSignalWord = Опасно
|HPhrases =
|PPhrases =
|PEL = ПДК 100 ppm C 200 ppm 600 ppm (максимальный 5-минутный пик в течение 3 часов)
|ExploLimits = 0,9–6,8%
|REL = ПДК 50 ppm (215 мг/м3) КЗ 100 ppm (425 мг/м3) с увеличением до примерно 35 миллионов тонн к 2018 году.

Природное происхождение

Стирен получил своё название в честь бальзама стиракс (часто продаваемого в коммерческих целях как стиракс), смолы деревьев рода Liquidambar из семейства Altingiaceae. Стирен в небольших количествах естественным образом содержится в некоторых растениях и продуктах питания (корица, кофейные зерна, деревья, производящие бальзам, и арахис), а также встречается в каменноугольной смоле.

История

В 1839 году немецкий аптекарь Эдуард Саймон выделил летучую жидкость из смолы (называемой сортакс или стиракс (латинское название)) американского дерева Liquidambar styraciflua. Он назвал эту жидкость «стиролом» (в настоящее время известным как стирол). Он также заметил, что при воздействии воздуха, света или тепла стирол постепенно превращается в твердое, резиноподобное вещество, которое он назвал «оксидом стирола». К 1845 году немецкий химик Август Вильгельм фон Хофман и его ученик Джон Баддл Блайт определили эмпирическую формулу стирола: C8H8. Они также установили, что «оксид стирола» Саймона, который они переименовали в «метастирол», имеет ту же эмпирическую формулу, что и стирол. Более того, они могли получать стирол путем сухой дистилляции «метастирола». В 1865 году немецкий химик Эмиль Эрленмайер обнаружил, что стирол способен образовывать димер, а в 1866 году французский химик Марселин Бертелло предположил, что «метастирол» является полимером стирола (то есть полистиролом). В то же время другие химики исследовали другой компонент стеракса, а именно коричную кислоту. Они обнаружили, что коричную кислоту можно декарбоксилировать с образованием «цинамена» (или «цинамола»), который, казалось, являлся стиролом. В 1845 году французский химик Эмиль Копп предположил, что эти два соединения идентичны, а в 1866 году Эрленмайер предположил, что и «цинамол», и стирол могут быть винилбензолом. Однако стирол, полученный из коричной кислоты, отличался от стирола, полученного дистилляцией смолы стеракса: последний проявлял оптическую активность. В конечном итоге, в 1876 году голландский химик ван ’т Хофф разрешил эту неоднозначность: оптическая активность стирола, полученного дистилляцией смолы стеракса, была обусловлена наличием примеси.

Из этилбензола

Подавляющее большинство стирена производится из этилбензола, и почти весь этилбензол, производимый в мире, предназначен для производства стирена. В связи с этим, эти два производственных процесса часто тесно интегрированы. Этилбензол получают посредством реакции Фриделя-Крафтса между бензолом и этиленом; изначально в качестве катализатора использовался хлорид алюминия, но в современном производстве его заменили цеолитами.

Дегидрированием

Около 80% стирола производится путем дегидрирования этилбензола. Это достигается использованием перегретого пара (до 600 °C) в присутствии катализатора на основе оксида железа(III). Реакция сильно эндотермична и обратима, с типичным выходом 88–94%. Полученный неочищенный продукт, содержащий этилбензол и стирол, затем очищается дистилляцией. Поскольку разница в температурах кипения этих двух соединений составляет всего 9 °C при атмосферном давлении, для разделения требуется использование нескольких дистилляционных колонн. Этот процесс энергоемкий и усложняется склонностью стирола к термической полимеризации в полистирол, что требует постоянного добавления ингибитора полимеризации в систему.

Через этилбензолистого гидропероксида

Стирен также коммерчески производится совместно в процессе, известном как POSM (Lyondell Chemical Company) или SM/PO (Shell), для получения мономера стирола и пропиленоксида. В этом процессе этилбензол обрабатывается кислородом с образованием гидропероксида этилбензола. Этот гидропероксид затем используется для окисления пропилена в пропиленоксид, который также извлекается как побочный продукт. Оставшийся 1-фенилэтанол дегидратируется с образованием стирола.

Экстракция бензина пиролизом

Экстракция из пиролизного бензина производится в ограниченных объемах. Компания Exelus Inc. заявляет о разработке этого процесса с коммерчески целесообразной селективностью при 400–425 °C и атмосферном давлении, путем пропускания этих компонентов через разработанный на основе цеолитов катализатор. Сообщается, что получается смесь стирола и этилбензола в соотношении примерно 9:1, при общей доле стирола более 60%.

Из бензола и этана

Другой путь получения стирола включает реакцию бензола и этана. Этот процесс разрабатывается компаниями Snamprogetti и Dow. Этан, наряду с этилбензолом, подается в реактор дегидрирования с катализатором, способным одновременно производить стирол и этилен. Газовый поток после дегидрирования охлаждается и разделяется, а поток этилена возвращается в установку алкилирования. Этот процесс призван устранить недостатки предыдущих попыток разработки производства стирола из этана и бензола, такие как неэффективное извлечение ароматических углеводородов, образование значительного количества тяжелых фракций и смол, а также неэффективное разделение водорода и этана. Разработка процесса продолжается.

Полимеризация

Наличие винильной группы позволяет стиролу полимеризоваться. Коммерчески значимые продукты включают полистирол, акрилонитрилбутадиенстирол (ABS), стиролбутадиеновый каучук (SBR), стиролбутадиеновый латекс, SIS (стирол-изопрен-стирол), SEBS (стирол-этилен/бутилен-стирол), стиролдивинилбензол (S DVB), стиролакрилонитриловую смолу (SAN) и ненасыщенные полиэфиры, используемые в смолах и термореактивных компаундах. Эти материалы применяются в производстве резины, пластмасс, изоляционных материалов, стеклопластика, труб, деталей для автомобилей и лодок, пищевой упаковки и подложек для ковровых покрытий.

Автополимеризация

В жидком или газообразном состоянии чистый стирол спонтанно полимеризуется в полистирол без необходимости во внешних инициаторах. Это явление известно как автополимеризация. При 100 °C он автополимеризуется со скоростью около 2% в час, а при более высоких температурах – еще быстрее. Взрывы, произошедшие на компании Phillips Petroleum в 1999 и 2000 годах, и перегрев резервуаров со стиролом, приведшие к утечке газа в Вишакхапатнаме в 2020 году, повлекшие гибель нескольких человек, являются примерами опасности этого процесса. Реакцию автополимеризации можно сдерживать только путем непрерывного добавления ингибиторов полимеризации.

Влияние на здоровье

По данным нескольких источников, стирен считается "известным канцерогеном", особенно при контакте с глазами, но также и при контакте с кожей, при проглатывании и при вдыхании. Стирен в значительной степени метаболизируется в оксид стирена у людей в результате окисления цитохромом P450. Оксид стирена считается токсичным, мутагенным и, возможно, канцерогенным. Впоследствии оксид стирена гидролизуется in vivo в стиренгликоль ферментом эпоксидгидролазой. Агентство по охране окружающей среды США (EPA) описывает стирен как "подозрительный токсин, воздействующий, в частности, на желудочно-кишечный тракт, почки и дыхательную систему". 10 июня 2011 года Национальная токсикологическая программа США назвала стирен "веществом, которое, вероятно, является канцерогеном для человека". Однако автор из STATS описывает обзор научной литературы, который пришел к выводу, что "имеющиеся эпидемиологические данные не подтверждают причинно-следственную связь между воздействием стирена и каким-либо видом рака у человека". Несмотря на это утверждение, датские исследователи провели работу по изучению связи между профессиональным воздействием стирена и раком. Они заключили: "Результаты следует интерпретировать с осторожностью из-за оценки воздействия, основанной на данных предприятия, но возможная связь между воздействием в промышленности армированных пластмасс, главным образом стирена, и дегенеративными расстройствами нервной системы и раком поджелудочной железы заслуживает внимания". В 2012 году датская EPA пришла к выводу, что данные о стирене не вызывают опасений относительно канцерогенности стирена. Агентство по охране окружающей среды США не имеет классификации стирена по признаку канцерогенности, но он является объектом их Интегрированной системы информации о рисках (IRIS). Национальная токсикологическая программа Министерства здравоохранения и социальных служб США определила, что стирен "вероятно является канцерогеном для человека". Различные регулирующие органы в различных контекстах относят стирен к возможным или потенциальным канцерогенам для человека. Международное агентство по изучению рака считает, что стирен "вероятно канцерогенен для человека". Также изучались нейротоксические свойства стирена, и сообщалось о воздействии на зрение (хотя воспроизвести это в последующем исследовании не удалось) и на слуховые функции. Исследования на крысах дали противоречивые результаты.