Введение
Промышленный процесс
The cumene process (cumene phenol process, Hock process) is an industrial process for synthesizing phenol and acetone from benzene and propylene. The term stems from cumene (isopropyl benzene), the intermediate material during the process. It was invented by R. Ūdris and P. Sergeyev in 1942 (USSR), and independently by Heinrich Hock in 1944. This process converts two relatively cheap starting materials, benzene and propylene, into two more valuable ones, phenol and acetone. Other reactants required are oxygen from air and small amounts of a radical initiator. Most of the worldwide production of phenol and acetone is now based on this method. In 2022, nearly 10.8 million tonnes of phenol was produced by the cumene process. In order for this process to be economical, there must also be demand for the acetone by product as well as the phenol.
Процесс кумена (куменно-фенольный процесс, процесс Хока) – это промышленный процесс синтеза фенола и ацетона из бензола и пропилена. Название происходит от кумена (изопропилбензола), являющегося промежуточным продуктом в ходе процесса. Он был изобретен Р. Удрисом и П. Сергеевым в 1942 году (СССР) и независимо от них Генрихом Хоком в 1944 году. Этот процесс позволяет получать два более ценных продукта – фенол и ацетон – из двух относительно недорогих исходных веществ: бензола и пропилена. Помимо этого, требуются кислород из воздуха и небольшое количество радикального инициатора. В настоящее время большая часть мирового производства фенола и ацетона основана на этом методе. В 2022 году почти 10,8 миллионов тонн фенола было произведено с использованием процесса кумена. Для экономической целесообразности этого процесса необходимо также наличие спроса на побочный продукт – ацетон – наряду со спросом на фенол.
The cumene process (cumene phenol process, Hock process) is an industrial process for synthesizing phenol and acetone from benzene and propylene. The term stems from cumene (isopropyl benzene), the intermediate material during the process. It was invented by R. Ūdris and P. Sergeyev in 1942 (USSR), and independently by Heinrich Hock in 1944. This process converts two relatively cheap starting materials, benzene and propylene, into two more valuable ones, phenol and acetone. Other reactants required are oxygen from air and small amounts of a radical initiator. Most of the worldwide production of phenol and acetone is now based on this method. In 2022, nearly 10.8 million tonnes of phenol was produced by the cumene process. In order for this process to be economical, there must also be demand for the acetone by product as well as the phenol.
Шаги процесса
Кумен образуется в газовой фазе при алкилировании бензола пропеном по реакции Фриделя-Крафтса. Бензол и пропен сжимаются вместе до давления 30 стандартных атмосфер при 250 °C в присутствии каталитической кислоты Льюиса. Фосфорная кислота часто предпочтительнее галогенидов алюминия. Кумен окисляется в воздухе, что приводит к отщеплению третичного бензильного водорода и образованию куменового радикала:
Куменовый радикал затем соединяется с молекулой кислорода, образуя куменовый пероксильный радикал, который, в свою очередь, образует гидропероксид кумена (C6H5C(CH3)2O2H) путем отрыва бензильного водорода от другой молекулы кумена. Последний кумен превращается в радикал и участвует в дальнейших цепных реакциях образования гидропероксидов кумена. Для поддержания нестабильного пероксида в жидком состоянии используется давление 5 атмосфер. Гидропероксид кумена претерпевает реакцию перегруппировки в кислой среде (перегруппировка Хока) с образованием фенола и ацетона. На первом этапе происходит протонирование концевого гидропероксильного атома кислорода. За этим следует стадия, на которой фенильная группа мигрирует от бензильного углерода к соседнему атому кислорода, с потерей молекулы воды и образованием резонансно стабилизированного третичного карбокатиона. Согласованный механизм этой стадии аналогичен механизмам окисления Баера-Виллигера и перегруппировки Криге, а также стадии окисления в процессе гидроборирования-окисления. В 2009 году было показано, что активированная бентонитовая глина является более экономичным катализатором, чем серная кислота, в качестве кислой среды. Образовавшийся карбокатион затем подвергается атаке водой, образуя структуру, подобную гемиацеталю. После переноса протона от гидроксильной группы к эфирному кислороду, ион распадается на фенол и ацетон.
Обработка ацетоном
Сырой ацетон гидрируют в жидкой фазе над никелем Ренея или смесью оксида меди и хрома для получения изопропилового спирта. Этот процесс особенно выгоден при избыточном производстве ацетона. Компания Mitsui & Co. разработала дополнительные стадии, включающие гидрирование ацетона и дегидрирование полученного изопропанола до пропена, который затем возвращается в процесс в качестве исходного реагента.
Побочные продукты
Побочными продуктами процесса кумольного производства фенола и ацетона являются ацетофенон и альфа-метилстирол.