Введение

Техника предотвращения коррозии

Катодная защита (CP; /audio=En us cathodic. ogg//k//ae/'/T//Q//d//I//k/) – это метод контроля коррозии металлической поверхности путем превращения её в катод электрохимической ячейки. Простой способ защиты заключается в соединении защищаемого металла с более легко корродирующим "жертвенным металлом", который выполняет роль анода. В этом случае жертвенный металл корродирует вместо защищаемого. Для таких сооружений, как протяженные трубопроводы, где пассивная гальваническая катодная защита недостаточна, используется внешний источник постоянного тока для обеспечения необходимого тока. Системы катодной защиты применяются для защиты широкого спектра металлических конструкций в различных условиях. Типичные области применения: стальные трубопроводы для воды или топлива и стальные резервуары для хранения, например, водонагреватели; стальные свайные фундаменты; корпуса судов и лодок; морские нефтегазовые платформы и обсадные колонны наземных нефтяных скважин; фундаменты морских ветряных электростанций и металлические арматурные стержни в бетонных зданиях и сооружениях. Распространенным применением является также оцинкованная сталь, где жертвенное цинковое покрытие стальных деталей защищает их от ржавчины. В некоторых случаях катодная защита может предотвратить коррозионное растрескивание под напряжением.

История

Катодическая защита была впервые описана сэром Хамфри Дэви в серии статей, представленных в Королевском обществе в Лондоне в 1824 году. Первое применение состоялось в 1824 году. Использование жертвенных анодов из железа, прикрепленных к медной обшивке корпуса ниже ватерлинии, значительно снизило скорость коррозии меди. Однако побочным эффектом катодической защиты стало увеличение обрастания корпуса морскими организмами. Обычно медь, корродируя, выделяет ионы меди, обладающие противообрастающим эффектом. Поскольку избыточное обрастание влияло на характеристики корабля, Королевский флот решил, что лучше позволить меди корродировать и получить выгоду от уменьшения обрастания, поэтому дальнейшее использование катодической защиты было прекращено. Дэви в его экспериментах помогал его ученик Майкл Фарадей, который продолжил исследования после смерти Дэви. В 1834 году Фарадей обнаружил количественную связь между потерей веса при коррозии и электрическим током, тем самым заложив основу для будущего применения катодической защиты. Томас Эдисон экспериментировал с катодной защитой принужденным током на судах в 1890 году, но не достиг успеха из-за отсутствия подходящего источника тока и анодных материалов. Прошло 100 лет после эксперимента Дэви, прежде чем катодическая защита получила широкое распространение при защите нефтепроводов в Соединенных Штатах. Катодная защита применялась к стальным газопроводам, начиная с 1928 года и более широко в 1930-х годах.

Защита от воздействия на потоки (ICCP)

В некоторых случаях используются системы катодной защиты от внешнего источника тока (ICCP). Они состоят из анодов, подключенных к источнику питания постоянного тока, часто к трансформаторно-выпрямительному устройству, подключенному к сети переменного тока. В отсутствие сети переменного тока могут использоваться альтернативные источники энергии, такие как солнечные панели, энергия ветра или газовые термоэлектрические генераторы. Аноды для систем ICCP доступны в различных формах и размерах. Наиболее распространены трубчатые и стержневые аноды, а также непрерывные ленты из различных материалов. К ним относятся высококремнистые, чугунные, графитовые, аноды из смешанных оксидов металлов (MMO), проволока с платиновым и ниобиевым покрытием и другие материалы. Для трубопроводов аноды размещают в заземлителях – распределенных или в глубокой вертикальной скважине – в зависимости от ряда конструктивных и полевых условий, включая требования к распределению тока. Трансформаторно-выпрямительные устройства для катодной защиты часто изготавливаются на заказ и оснащаются различными функциями, такими как дистанционный мониторинг и управление, встроенные прерыватели тока и различные типы электрических шкафов. Выходной отрицательный полюс постоянного тока подключается к защищаемой конструкции системой катодной защиты. Положительный кабель постоянного тока с выхода выпрямителя подключается к анодам. Кабель переменного тока подключается к входным клеммам выпрямителя. Выход системы ICCP должен быть оптимизирован для обеспечения достаточного тока для защиты целевой конструкции. Некоторые трансформаторно-выпрямительные устройства для катодной защиты оснащены отводами на обмотках трансформатора и перемычками для выбора выходного напряжения системы ICCP. Устройства для резервуаров и других применений изготавливаются на основе твердотельных схем для автоматической регулировки рабочего напряжения с целью поддержания оптимального выходного тока или потенциала конструкции относительно электролита. Часто устанавливаются аналоговые или цифровые приборы для отображения рабочих напряжений (постоянного и иногда переменного тока) и выходного тока. Для прибрежных сооружений и других крупных, сложных конструкций системы ICCP часто проектируются с несколькими независимыми зонами анодов и отдельными цепями трансформаторно-выпрямительных устройств катодной защиты.

Гибридные системы

Гибридные системы используют комбинацию вышеупомянутых систем, чтобы получить некоторые преимущества обеих, используя восстанавливающие возможности систем ИКСП, но сохраняя реактивность, более низкую стоимость и простоту обслуживания, характерные для гальванических анодов. Система состоит из соединенных гальванических анодов, расположенных массивами на расстоянии обычно от друг друга, которые первоначально запитываются в течение короткого периода времени для восстановления бетона и обеспечения ионной миграции. Затем источник питания отключается, и аноды просто подключаются к стали как гальваническая система. При необходимости можно проводить дополнительные этапы с подачей питания. Как и в случае гальванических систем, для измерения коррозии можно использовать мониторинг скорости коррозии на основе испытаний поляризацией и картирование потенциалов полуэлементов. Поляризация не является целевым показателем на протяжении всего срока службы системы.

Резервуар для горячей воды / водонагреватель

Эта технология также используется для защиты водонагревателей. Действительно, электроны, генерируемые принудительно наложенным анодом (изготовленным из титана и покрытым MMO), предотвращают коррозию внутренней поверхности бака. Чтобы аноды считались эффективными, они должны соответствовать определенным стандартам: система катодной защиты признается эффективной, когда ее потенциал достигает или превышает пределы, установленные критериями катодной защиты. Критерии катодной защиты, которые применяются, основаны на стандарте NACE SP0388 2007 (ранее RP0388 2001) Национальной ассоциации инженеров по коррозии (NACE).

Трубопроводы

Трубопроводы для транспортировки опасных грузов обычно защищаются покрытием, дополненным катодной защитой. Система катодной защиты с принужденным током (ICCP) для трубопровода состоит из источника питания постоянного тока, часто представляющего собой трансформатор-выпрямитель, работающий от переменного тока, и анода или массива анодов, закопанных в землю (анодный заземлитель). Источник постоянного тока обычно обеспечивает выходной ток до 50 ампер и напряжение до 50 вольт, однако это зависит от нескольких факторов, таких как размер трубопровода и качество покрытия. Положительная клемма постоянного тока соединяется кабелями с анодным массивом, а отрицательная клемма выпрямителя – с трубопроводом, предпочтительно через соединительные коробки для проведения измерений. Аноды могут быть установлены в анодном заземлителе, представляющем собой вертикальную скважину, засыпанную проводящим коксом (материалом, улучшающим характеристики и срок службы анодов), или уложены в подготовленную траншею, окруженную проводящим коксом и засыпанную грунтом. Выбор типа и размера анодного заземлителя зависит от области применения, местоположения и удельного сопротивления грунта. Затем катодный защитный ток постоянного тока регулируется до оптимального уровня после проведения различных испытаний, включая измерения потенциалов трубопровода относительно грунта или электродного потенциала. В некоторых случаях экономически целесообразнее защищать трубопровод с помощью гальванических (жертвенных) анодов. Это часто встречается на трубопроводах меньшего диаметра и ограниченной длины. Гальванические аноды используют гальванические потенциалы металлов для обеспечения катодного защитного тока от анода к защищаемой конструкции. Водопроводы, изготовленные из различных материалов, также оснащаются катодной защитой, если владельцы считают, что стоимость оправдана ожидаемым увеличением срока службы трубопровода благодаря применению катодной защиты.

Корабли и лодки

Катодная защита судов часто осуществляется с помощью гальванических анодов, прикрепленных к корпусу, и систем ICCP для крупных судов. Поскольку суда регулярно выводят из воды для осмотра и технического обслуживания, замена гальванических анодов является простой задачей. Гальванические аноды обычно имеют форму, снижающую сопротивление в воде, и устанавливаются заподлицо с корпусом для минимизации гидродинамического сопротивления. Небольшие суда с неметаллическими корпусами, такие как яхты, оснащаются гальваническими анодами для защиты таких элементов, как подвесные моторы. Как и в случае любой гальванической катодной защиты, данное применение требует надежного электрического соединения между анодом и защищаемым объектом. Для систем ICCP на судах аноды обычно изготавливаются из относительно инертного материала, например, платинированного титана. Источник постоянного тока размещается внутри судна, а аноды монтируются снаружи корпуса. Кабели анодов вводятся в судно через компрессионное уплотнение и подключаются к источнику постоянного тока. Отрицательный кабель от источника питания просто присоединяется к корпусу для замыкания цепи. Аноды ICCP на судах устанавливаются заподлицо, чтобы минимизировать влияние сопротивления на ход судна, и располагаются на расстоянии не менее 1,5 метра ниже ватерлинии при легкой нагрузке в месте, защищенном от механических повреждений. Необходимая плотность тока для защиты зависит от скорости судна и учитывается при выборе мощности тока и расположения анодов на корпусе. Некоторые суда могут требовать специальной обработки; например, алюминиевый корпус со стальными элементами создает электрохимическую пару, в которой алюминиевый корпус может выступать в качестве гальванического анода, что усиливает коррозию. В таких случаях для компенсации разности потенциалов между алюминиевым корпусом и стальным элементом могут использоваться алюминиевые или цинковые гальванические аноды. Если стальные элементы крупные, может потребоваться несколько гальванических анодов или даже небольшая система ICCP.

Морской

Морская катодная защита применяется для защиты широкого спектра объектов, включая причалы, гавани, морские сооружения и офшорные платформы. Разнообразие типов конструкций обуславливает использование различных систем защиты. Гальванические аноды являются предпочтительным вариантом, однако часто применяется и катодная защита с внешним источником тока (ICCP). Ввиду большого разнообразия геометрии, состава и архитектуры сооружений, для разработки систем катодной защиты, адаптированных к конкретному объекту, часто требуются специализированные компании. Иногда для эффективной защиты морским сооружениям необходима последующая модернизация.

Сталь в бетоне

Применение к армированию бетона несколько отличается тем, что аноды и опорные электроды обычно встраиваются в бетон в процессе строительства, во время заливки бетона. Для бетонных зданий, мостов и подобных сооружений обычно используется ICCP, но существуют и системы, основанные на принципе гальванической катодной защиты, хотя, по крайней мере в Великобритании, применение гальванических анодов для железобетонных конструкций, подверженных атмосферному воздействию, считается экспериментальным. Принцип работы ICCP такой же, как и у любой другой системы ICCP. Однако в типичной бетонной конструкции, подверженной атмосферному воздействию, например, мосту, аноды распределены по всей структуре в гораздо большем количестве, чем в случае массивов анодов, используемых для трубопроводов. Это усложняет систему, и обычно используется автоматически управляемый источник постоянного тока, возможно, с функцией удаленного мониторинга и управления. Для подземных или погруженных конструкций обработка аналогична обработке любых других подземных или погруженных конструкций. Гальванические системы имеют преимущество в простоте модернизации и не требуют систем управления, как ICCP. Для трубопроводов, изготовленных из предварительно напряженных железобетонных цилиндрических труб (PCCP), методы катодной защиты в целом аналогичны применяемым для стальных трубопроводов, за исключением того, что приложенный потенциал необходимо ограничивать, чтобы предотвратить повреждение предварительно напряженной проволоки. Стальная проволока в трубопроводе PCCP находится под таким напряжением, что любая ее коррозия может привести к разрушению. Дополнительная проблема заключается в том, что избыток ионов водорода, возникающий в результате слишком отрицательного потенциала, может вызвать водородное охрупчивание проволоки, что также приведет к разрушению. Выход из строя слишком большого количества проволок приведет к катастрофическому разрушению PCCP. Поэтому для реализации ICCP требуется очень тщательный контроль для обеспечения надежной защиты. Более простой вариант – использование гальванических анодов, которые самоограничиваются и не требуют управления.

Внутренняя катодная защита

Сосуды, трубопроводы и резервуары (включая балластные резервуары), используемые для хранения или транспортировки жидкостей, также могут быть защищены от коррозии на внутренних поверхностях посредством катодной защиты. Могут применяться системы ИКЗ и гальванические системы. Распространенное применение внутренней катодной защиты – резервуары для хранения воды и кожухотрубные теплообменники электростанций.

Оцинкованная сталь

Оцинковка обычно подразумевает горячее цинкование – способ покрытия стали слоем металлического цинка или олова. В расплавленную цинковую ванну часто добавляют свинец или сурьму, а также исследуются другие металлы. Оцинкованные покрытия достаточно долговечны в большинстве сред, поскольку сочетают в себе барьерные свойства покрытия и некоторые преимущества катодной защиты. Если цинковое покрытие поцарапано или иным образом локально повреждено и сталь обнажена, окружающие участки цинкового покрытия образуют гальванический элемент с открытой сталью и защищают ее от коррозии. Это форма локальной катодной защиты: цинк выступает в роли жертвенного анода. Оцинковка, хотя и использует электрохимический принцип катодной защиты, фактически представляет собой не катодную, а жертвенную защиту. В случае оцинкования защищены только области, расположенные в непосредственной близости от цинка. Следовательно, большая площадь неоцинкованной стали будет защищена лишь по краям.

Автомобили

Несколько компаний продают электронные устройства, заявляя, что они снижают коррозию автомобилей и грузовиков. Специалисты по защите от коррозии считают, что эти устройства неэффективны. Нет рецензируемых научных исследований и подтверждений, поддерживающих использование этих устройств. В 1996 году Федеральная торговая комиссия обязала Дэвида МакКреди, продавца устройств, якобы защищающих автомобили от коррозии, выплатить компенсацию и запретила использование названий "Rust Buster" и "Rust Evader". Согласно разделу 74.01(1)(b) Закона о конкуренции Канады, нельзя делать заявления о производительности продукта или его эффективности, если не доказано, что они основаны на надлежащих и адекватных испытаниях. Канадское бюро по конкуренции начало расследование в отношении нескольких компаний, продающих электронные устройства для защиты от коррозии в Канаде. Некоторые из них были вынуждены изъять свою продукцию с рынка, поскольку не смогли научно обосновать свои заявления. Однако, по крайней мере, две компании, находившиеся под следствием, смогли убедить Бюро по вопросам конкуренции в том, что их заявления о защите транспортных средств от коррозии основаны на надлежащих и адекватных испытаниях в соответствии с разделом 74.01(1)(b) Закона о конкуренции. В ответ на расследование Бюро по конкуренции относительно распространения модуля катодной защиты импрессированным током на канадском рынке, Auto Saver Systems, Inc. представила свой модуль для лабораторных испытаний в лаборатории, сертифицированной по стандарту ISO. Методика испытаний состояла из стандартной практики ASTM B117 по эксплуатации аппарата для распыления солевого тумана, которую эксперт по коррозии, привлеченный Бюро по конкуренции, адаптировал для воспроизведения рабочей среды автомобиля. Данное испытание отличалось от ASTM B117 тем, что оцинкованные панели из автомобильной стали не подвергались полному воздействию солевого распыления. Вместо этого воздействию солевого распыления подвергалась только обнаженная сталь, на которой была нанесена 12-дюймовая царапина на одном конце панели, в то время как остальная часть панели оставалась в абсолютно сухом состоянии. Результаты испытаний, о которых было сообщено и подтверждено Бюро по конкуренции, показали, что испытываемый модуль Auto Saver способен вызвать смещение электрохимического потенциала коррозии железа в стальных панелях в отрицательном направлении, что подтверждает достижение катодной защиты и, как следствие, замедление процесса окисления железа (образование ржавчины). Визуальный осмотр как оцинкованных, так и неоцинкованных тестовых панелей показал значительное снижение видимости ржавчины по сравнению с контрольными панелями (не подключенными к защитному модулю), что соответствовало наблюдаемому катодному смещению в измерениях электрохимического потенциала, полученных на панелях во время испытаний. Вторая компания, Canadian Auto Preservation Inc., также смогла удовлетворить Бюро по конкуренции, доказав, что испытания ее технологии контроля коррозии, индуцированной электромагнитным воздействием (EICCT), были надлежащими и адекватными. Испытание этого модуля, основанное на методике, очень похожей на используемую Auto Saver, также привело к смещению электрохимического коррозионного потенциала автомобильных панелей из оцинкованной железной стали в отрицательном направлении, что соответствует достижению катодной защиты. В 2017 году была опубликована рецензируемая статья, упоминающая об эффективности технологии Final Coat в ингибировании коррозии на автомобилях. Результаты, полученные этими двумя электронными ингибиторами коррозии, указывают на необходимость дальнейших исследований и испытаний для лучшего понимания того, как эти устройства способны генерировать смещение потенциала металлических панелей, то есть катодный эффект, при отсутствии непрерывного электролитического пути, необходимого для замыкания электрической цепи между положительным и отрицательным полюсами в соответствии с общепринятыми принципами катодной защиты.

Испытания

Потенциал электрода измеряется с использованием эталонных электродов. Медные сульфатные электроды применяются для конструкций, контактирующих с почвой или пресной водой. Для применений в морской воде используются электроды серебра/хлорида серебра/морской воды или электроды из чистого цинка. Методы описаны в стандартах EN 13509:2003 и NACE TM0497, а также указаны источники погрешностей напряжения, отображаемого на дисплее прибора. Интерпретация измерений потенциала электрода для определения потенциала на границе раздела между анодом коррозионной ячейки и электролитом требует специальной подготовки и не может быть столь же точной, как измерения, выполненные в лабораторных условиях.

Производство водорода

Побочным эффектом неправильно примененной катодной защиты является образование атомного водорода, приводящего к его поглощению защищаемым металлом и последующему водородному охрупчиванию сварных соединений и материалов с высокой твердостью. В нормальных условиях атомный водород рекомбинирует на поверхности металла, образуя газообразный водород, который не может проникать в металл. Однако атомы водорода достаточно малы, чтобы диффундировать через кристаллическую структуру стали, и в некоторых случаях могут вызывать водородное охрупчивание.

Катодическая развязка

Это процесс отслаивания защитных покрытий от защищаемой конструкции (катода) вследствие образования ионов водорода на поверхности защищаемого материала (катода). Отслаивание может усиливаться увеличением концентрации щелочных ионов и повышением катодной поляризации. Степень отслаивания также зависит от типа покрытия, при этом некоторые покрытия подвержены этому явлению в большей степени, чем другие. Системы катодной защиты должны эксплуатироваться таким образом, чтобы конструкция не подвергалась чрезмерной поляризации, поскольку это также способствует отслаиванию из-за слишком отрицательных потенциалов. Катодное отслаивание протекает быстро в трубопроводах, транспортирующих горячие жидкости, поскольку процесс ускоряется потоком тепла.