Термодинамические потенциалы и уравнения состояния.
Thermodynamic potential
Термодинамические потенциалы: скалярные величины, описывающие состояние системы. Внутренняя энергия U – ключевой пример. Введено Дюгемом, развито Гиббсом.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Скалярные физические величины, представляющие состояния системы
Scalar physical quantities representing system states
Термодинамический потенциал (или, точнее, термодинамическая потенциальная энергия) – это скалярная величина, используемая для представления термодинамического состояния системы. Подобно тому, как в механике потенциальная энергия определяется как способность совершать работу, различные термодинамические потенциалы имеют различные значения. Понятие термодинамических потенциалов было введено Пьером Дюгемом в 1886 году. Джозия Виллард Гиббс в своих работах использовал термин «фундаментальные функции». Одним из основных термодинамических потенциалов, имеющих физическую интерпретацию, является внутренняя энергия U. Это энергия конфигурации данной системы консервативных сил (поэтому она и называется потенциальной) и имеет смысл только по отношению к заданному набору опорных точек (или данных). Выражения для всех остальных термодинамических энергетических потенциалов могут быть получены посредством преобразований Лежандра из выражения для U. Иными словами, каждый термодинамический потенциал эквивалентен другим термодинамическим потенциалам; каждый потенциал является иным выражением остальных. В термодинамике внешние силы, такие как сила тяжести, учитываются как вклад в полную энергию, а не в термодинамические потенциалы. Например, рабочее тело паровой машины, находящееся на вершине горы Эверест, обладает большей полной энергией из-за гравитации, чем на дне Марианской впадины, но при этом имеет одинаковые термодинамические потенциалы. Это происходит потому, что гравитационная потенциальная энергия относится к полной энергии, а не к термодинамическим потенциалам, таким как внутренняя энергия.
A thermodynamic potential (or more accurately, a thermodynamic potential energy) is a scalar quantity used to represent the thermodynamic state of a system. Just as in mechanics, where potential energy is defined as capacity to do work, similarly different potentials have different meanings. The concept of thermodynamic potentials was introduced by Pierre Duhem in 1886. Josiah Willard Gibbs in his papers used the term fundamental functions. One main thermodynamic potential that has a physical interpretation is the internal energy U. It is the energy of configuration of a given system of conservative forces (that is why it is called potential) and only has meaning with respect to a defined set of references (or data). Expressions for all other thermodynamic energy potentials are derivable via Legendre transforms from an expression for U. In other words, each thermodynamic potential is equivalent to other thermodynamic potentials; each potential is a different expression of the others. In thermodynamics, external forces, such as gravity, are counted as contributing to total energy rather than to thermodynamic potentials. For example, the working fluid in a steam engine sitting on top of Mount Everest has higher total energy due to gravity than it has at the bottom of the Mariana Trench, but the same thermodynamic potentials. This is because the gravitational potential energy belongs to the total energy rather than to thermodynamic potentials such as internal energy.
Уравнения состояния
Мы можем использовать вышеуказанные уравнения для получения некоторых дифференциальных определений термодинамических параметров. Если мы определим Φ как любой из термодинамических потенциалов, то вышеуказанные уравнения имеют вид:
We can use the above equations to derive some differential definitions of some thermodynamic parameters. If we define Φ to stand for any of the thermodynamic potentials, then the above equations are of the form:
где xi и yi – конъюгированные пары, а yi – естественные переменные потенциала Φ. Из правила дифференцирования сложных функций следует, что:
where xi and yi are conjugate pairs, and the yi are the natural variables of the potential Φ. From the chain rule it follows that:
где {yi ≠ j} – множество всех естественных переменных Φ, кроме yj, которые поддерживаются постоянными. Это дает выражения для различных термодинамических параметров через производные потенциалов по их естественным переменным. Эти уравнения известны как уравнения состояния, поскольку они задают параметры термодинамического состояния. Если мы ограничимся потенциалами U (внутренняя энергия), F (энергия Гельмгольца), H (энтальпия) и G (энергия Гиббса), то получим следующие уравнения состояния (индексы указывают естественные переменные, которые поддерживаются постоянными):
where {yi ≠ j} is the set of all natural variables of Φ except yj that are held as constants. This yields expressions for various thermodynamic parameters in terms of the derivatives of the potentials with respect to their natural variables. These equations are known as equations of state since they specify parameters of the thermodynamic state. If we restrict ourselves to the potentials U (Internal energy), F (Helmholtz energy), H (Enthalpy) and G (Gibbs energy), then we have the following equations of state (subscripts showing natural variables that are held as constants):
где в последнем уравнении φ – любой из термодинамических потенциалов (U, F, H или G), а – множество естественных переменных для этого потенциала, исключая Ni. Если мы используем все термодинамические потенциалы, то получим больше уравнений состояния, таких как
where, in the last equation, ϕ is any of the thermodynamic potentials (U, F, H, or G), and are the set of natural variables for that potential, excluding Ni. If we use all thermodynamic potentials, then we will have more equations of state such as
и так далее. В целом, если термодинамическое пространство имеет D измерений, то для каждого потенциала будет D уравнений, что в сумме даст D·2^D уравнений состояния, поскольку существует 2^D термодинамических потенциалов. Если D уравнений состояния для конкретного потенциала известны, то можно определить фундаментальное уравнение для этого потенциала (то есть точный дифференциал термодинамического потенциала). Это означает, что вся термодинамическая информация о системе будет известна, поскольку фундаментальные уравнения для любого другого потенциала можно найти с помощью преобразований Лежандра, а соответствующие уравнения состояния для каждого потенциала, как частные производные потенциала, также могут быть найдены.
and so on. In all, if the thermodynamic space is D dimensions, then there will be D equations for each potential, resulting in a total of D 2^(D) equations of state because 2^(D) thermodynamic potentials exist. If the D equations of state for a particular potential are known, then the fundamental equation for that potential (i. e., the exact differential of the thermodynamic potential) can be determined. This means that all thermodynamic information about the system will be known because the fundamental equations for any other potential can be found via the Legendre transforms and the corresponding equations of state for each potential as partial derivatives of the potential can also be found.