Термодинамическое равновесие: состояние и свойства системы

Термодинамическое равновесие: состояние системы без обмена энергией и веществом. Ключевое понятие термодинамики, определяющее стабильность системы.

23 мин чтения

100%

Источник: Thermodynamic equilibrium — Wikipedia

Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.

Содержание

Введение

Состояние термодинамических систем, в которых отсутствует чистый поток материи или энергии. Термодинамическое равновесие является аксиоматическим понятием термодинамики. Это внутреннее состояние одной термодинамической системы или соотношение между несколькими термодинамическими системами, соединенными более или менее проницаемыми или непроницаемыми стенками. В термодинамическом равновесии отсутствуют какие-либо чистые макроскопические потоки материи или энергии внутри системы или между системами. В системе, находящейся в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, не происходит макроскопических изменений. Системы, находящиеся во взаимном термодинамическом равновесии, одновременно находятся в взаимном тепловом, механическом, химическом и радиационном равновесии. Системы могут находиться в одном виде взаимного равновесия, но не в других. В термодинамическом равновесии все виды равновесия сохраняются одновременно и неопределенно долго, пока не будут нарушены термодинамической операцией. В макроскопическом равновесии происходят идеально или почти идеально сбалансированные микроскопические обмены; это физическое объяснение понятия макроскопического равновесия. Термодинамическая система в состоянии внутреннего термодинамического равновесия имеет пространственно однородную температуру. Ее интенсивные свойства, отличные от температуры, могут быть приведены к пространственной неоднородности постоянным силовым полем дальнего действия, наложенным на нее окружающей средой. В системах, находящихся в состоянии неравновесия, напротив, наблюдаются чистые потоки материи или энергии. Если такие изменения могут быть инициированы в системе, в которой они еще не происходят, то считается, что система находится в метастабильном равновесии. Хотя это и не общепризнанный "закон", это аксиома термодинамики, что существуют состояния термодинамического равновесия. Второй закон термодинамики утверждает, что когда изолидованное тело вещества начинает с состояния равновесия, в котором его части удерживаются в различных состояниях более или менее проницаемыми или непроницаемыми перегородками, и термодинамическая операция удаляет или делает перегородки более проницаемыми, то оно спонтанно достигает своего нового состояния внутреннего термодинамического равновесия, что сопровождается увеличением суммы энтропий этих частей.

State of thermodynamic systems where no net flow of matter or energy occurs

Thermodynamic equilibrium is an axiomatic concept of thermodynamics. It is an internal state of a single thermodynamic system, or a relation between several thermodynamic systems connected by more or less permeable or impermeable walls. In thermodynamic equilibrium, there are no net macroscopic flows of matter nor of energy within a system or between systems. In a system that is in its own state of internal thermodynamic equilibrium, no macroscopic change occurs. Systems in mutual thermodynamic equilibrium are simultaneously in mutual thermal, mechanical, chemical, and radiative equilibria. Systems can be in one kind of mutual equilibrium, while not in others. In thermodynamic equilibrium, all kinds of equilibrium hold at once and indefinitely, until disturbed by a thermodynamic operation. In a macroscopic equilibrium, perfectly or almost perfectly balanced microscopic exchanges occur; this is the physical explanation of the notion of macroscopic equilibrium. A thermodynamic system in a state of internal thermodynamic equilibrium has a spatially uniform temperature. Its intensive properties, other than temperature, may be driven to spatial inhomogeneity by an unchanging long range force field imposed on it by its surroundings. In systems that are at a state of non equilibrium there are, by contrast, net flows of matter or energy. If such changes can be triggered to occur in a system in which they are not already occurring, the system is said to be in a meta stable equilibrium. Though not a widely named "law," it is an axiom of thermodynamics that there exist states of thermodynamic equilibrium. The second law of thermodynamics states that when an isolated body of material starts from an equilibrium state, in which portions of it are held at different states by more or less permeable or impermeable partitions, and a thermodynamic operation removes or makes the partitions more permeable, then it spontaneously reaches its own new state of internal thermodynamic equilibrium and this is accompanied by an increase in the sum of the entropies of the portions.

Отношение обменного равновесия между системами

Часто окружающая среда термодинамической системы также может рассматриваться как другая термодинамическая система. С этой точки зрения, систему и ее окружение можно рассматривать как две системы, находящиеся в контакте друг с другом, с силами дальнего действия, связывающими их. Граница системы – это поверхность соприкосновения или граница между двумя системами. В термодинамическом формализме эта поверхность рассматривается как обладающая специфическими свойствами проницаемости. Например, поверхность соприкосновения может быть проницаемой только для тепла, позволяя передавать энергию исключительно в виде тепла. В этом случае две системы считаются находящимися в тепловом равновесии, когда силы дальнего действия не изменяются во времени, а передача энергии в виде тепла между ними замедляется и в конечном итоге полностью прекращается; это пример контактного равновесия. Другие виды контактного равновесия определяются другими видами специфической проницаемости. Когда две системы находятся в контактном равновесии относительно определенного типа проницаемости, они имеют общие значения интенсивной переменной, соответствующей этому типу проницаемости. Примерами таких интенсивных переменных являются температура, давление и химический потенциал. Контактное равновесие также можно рассматривать как равновесие обмена. В состоянии контактного равновесия наблюдается нулевой баланс скоростей передачи некоторого количества между двумя системами. Например, для стенки, проницаемой только для тепла, скорости диффузии внутренней энергии в виде тепла между двумя системами равны и противоположны по знаку. Адиабатическая стенка между двумя системами "проницаема" только для энергии, передаваемой в виде работы; при механическом равновесии скорости передачи энергии в виде работы между ними равны и противоположны по знаку. Если стенка простая, то скорости передачи объема через нее также равны и противоположны по знаку, и давления по обе стороны от нее равны. Если адиабатическая стенка более сложная, с рычагом и определенным отношением площадей, то давления двух систем в обменном равновесии находятся в обратном соотношении к отношению обмена объемами; это обеспечивает нулевой баланс скоростей передачи в виде работы. Радиационный обмен может происходить между двумя в противном случае разделенными системами. Радиационное равновесие устанавливается, когда две системы имеют одинаковую температуру.

Often the surroundings of a thermodynamic system may also be regarded as another thermodynamic system. In this view, one may consider the system and its surroundings as two systems in mutual contact, with long range forces also linking them. The enclosure of the system is the surface of contiguity or boundary between the two systems. In the thermodynamic formalism, that surface is regarded as having specific properties of permeability. For example, the surface of contiguity may be supposed to be permeable only to heat, allowing energy to transfer only as heat. Then the two systems are said to be in thermal equilibrium when the long range forces are unchanging in time and the transfer of energy as heat between them has slowed and eventually stopped permanently; this is an example of a contact equilibrium. Other kinds of contact equilibrium are defined by other kinds of specific permeability. When two systems are in contact equilibrium with respect to a particular kind of permeability, they have common values of the intensive variable that belongs to that particular kind of permeability. Examples of such intensive variables are temperature, pressure, chemical potential. A contact equilibrium may be regarded also as an exchange equilibrium. There is a zero balance of rate of transfer of some quantity between the two systems in contact equilibrium. For example, for a wall permeable only to heat, the rates of diffusion of internal energy as heat between the two systems are equal and opposite. An adiabatic wall between the two systems is 'permeable' only to energy transferred as work; at mechanical equilibrium the rates of transfer of energy as work between them are equal and opposite. If the wall is a simple wall, then the rates of transfer of volume across it are also equal and opposite; and the pressures on either side of it are equal. If the adiabatic wall is more complicated, with a sort of leverage, having an area ratio, then the pressures of the two systems in exchange equilibrium are in the inverse ratio of the volume exchange ratio; this keeps the zero balance of rates of transfer as work. A radiative exchange can occur between two otherwise separate systems. Radiative exchange equilibrium prevails when the two systems have the same temperature.

Термодинамическое состояние внутреннего равновесия системы

Совокупность вещества может быть полностью изолирована от окружающей среды. Если её оставить в покое на неопределённо долгое время, классическая термодинамика постулирует, что она находится в состоянии, в котором внутри неё не происходит никаких изменений и нет потоков вещества или энергии. Это термодинамическое состояние внутреннего равновесия. (Этот постулат иногда, но нечасто, называют «минус первым» законом термодинамики. Один учебник называет его «нулевым законом», отмечая, что авторы считают это название более подходящим, чем его общепринятое определение, которое, по-видимому, было предложено Фаулером.) Такие состояния являются центральными в так называемой классической или равновесной термодинамике, поскольку только они рассматриваются как чётко определённые состояния системы в этой области. Система, находящаяся в контактном равновесии с другой системой, может быть изолирована посредством термодинамической операции, и после изоляции в ней не происходит никаких изменений. Таким образом, система, находящаяся в состоянии контактного равновесия с другой системой, также может рассматриваться как находящаяся в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия.

Равновесие с несколькими контактами

Термодинамический формализм допускает, что система может одновременно контактировать с несколькими другими системами, которые могут, но не обязаны, также иметь взаимный контакт, причем контакты обладают различной проницаемостью. Если все эти системы совместно изолированы от остального мира, то находящиеся в контакте системы достигают соответствующего равновесия друг с другом. Если несколько систем не разделены адиабатическими стенками, но совместно изолированы от остального мира, то они достигают состояния множественного контактного равновесия, характеризующегося общей температурой, полной внутренней энергией и полной энтропией. Среди интенсивных переменных это уникальное свойство температуры. Оно сохраняется даже в присутствии сил дальнего действия (то есть не существует "силы", способной поддерживать разность температур). Например, в системе, находящейся в термодинамическом равновесии во внешнем гравитационном поле, давление на верхней стенке меньше, чем на нижней, но температура везде одинакова. Термодинамическая операция может рассматриваться как событие, ограниченное стенками, находящимися в окружающей среде, которое непосредственно не влияет ни на контактные стенки рассматриваемой системы с окружающей средой, ни на ее внутреннюю часть, и происходит за конечное время. Например, в окружающей среде можно установить или удалить неподвижную адиабатическую стенку. В результате такой операции, ограниченной окружающей средой, система может на некоторое время отклониться от своего первоначального состояния термодинамического равновесия. Затем, в соответствии со вторым законом термодинамики, система претерпевает изменения и в конечном итоге достигает нового, окончательного равновесия с окружающей средой. Вслед за Планком, последовательность этих событий называется естественным термодинамическим процессом. Он допускается в равновесной термодинамике, поскольку начальное и конечное состояния находятся в термодинамическом равновесии, даже если в процессе происходит временное отклонение от термодинамического равновесия, когда ни система, ни ее окружение не находятся в четко определенном состоянии внутреннего равновесия. Естественный процесс протекает с конечной скоростью на большей части своего пути. Это принципиально отличает его от фиктивного квазистатического "процесса", который протекает бесконечно медленно и является фиктивно "обратимым". Классическая термодинамика допускает, что даже если процессу требуется длительное время для установления термодинамического равновесия, он считается естественным и подчиняется второму закону термодинамики, а следовательно, является необратимым, если основная часть его протекает с конечной скоростью. В окружающей среде допускаются инженерные машины, искусственные устройства и манипуляции. Допущение таких операций и устройств в окружающей среде, но не в системе, является причиной того, что Кельвин в одной из формулировок второго закона термодинамики говорил о "неодушевленном" агенте; система в термодинамическом равновесии неодушевлена. В противном случае термодинамическая операция может непосредственно воздействовать на стенку системы. Часто удобно считать, что некоторые из окружающих подсистем значительно больше системы, так что процесс может влиять только на интенсивные переменные окружающих подсистем, которые в этом случае называются резервуарами соответствующих интенсивных переменных.

The thermodynamic formalism allows that a system may have contact with several other systems at once, which may or may not also have mutual contact, the contacts having respectively different permeabilities. If these systems are all jointly isolated from the rest of the world those of them that are in contact then reach respective contact equilibria with one another. If several systems are free of adiabatic walls between each other, but are jointly isolated from the rest of the world, then they reach a state of multiple contact equilibrium, and they have a common temperature, a total internal energy, and a total entropy. Amongst intensive variables, this is a unique property of temperature. It holds even in the presence of long range forces. (That is, there is no "force" that can maintain temperature discrepancies.) For example, in a system in thermodynamic equilibrium in a vertical gravitational field, the pressure on the top wall is less than that on the bottom wall, but the temperature is the same everywhere. A thermodynamic operation may occur as an event restricted to the walls that are within the surroundings, directly affecting neither the walls of contact of the system of interest with its surroundings, nor its interior, and occurring within a definitely limited time. For example, an immovable adiabatic wall may be placed or removed within the surroundings. Consequent upon such an operation restricted to the surroundings, the system may be for a time driven away from its own initial internal state of thermodynamic equilibrium. Then, according to the second law of thermodynamics, the whole undergoes changes and eventually reaches a new and final equilibrium with the surroundings. Following Planck, this consequent train of events is called a natural thermodynamic process. It is allowed in equilibrium thermodynamics just because the initial and final states are of thermodynamic equilibrium, even though during the process there is transient departure from thermodynamic equilibrium, when neither the system nor its surroundings are in well defined states of internal equilibrium. A natural process proceeds at a finite rate for the main part of its course. It is thereby radically different from a fictive quasi static 'process' that proceeds infinitely slowly throughout its course, and is fictively 'reversible'. Classical thermodynamics allows that even though a process may take a very long time to settle to thermodynamic equilibrium, if the main part of its course is at a finite rate, then it is considered to be natural, and to be subject to the second law of thermodynamics, and thereby irreversible. Engineered machines and artificial devices and manipulations are permitted within the surroundings. The allowance of such operations and devices in the surroundings but not in the system is the reason why Kelvin in one of his statements of the second law of thermodynamics spoke of "inanimate" agency; a system in thermodynamic equilibrium is inanimate. Otherwise, a thermodynamic operation may directly affect a wall of the system. It is often convenient to suppose that some of the surrounding subsystems are so much larger than the system that the process can affect the intensive variables only of the surrounding subsystems, and they are then called reservoirs for relevant intensive variables.

Местное и глобальное равновесие

Полезно различать глобальное и местное термодинамическое равновесие. В термодинамике обмены внутри системы и между системой и внешней средой контролируются интенсивными параметрами. Например, температура контролирует теплообмен. Глобальное термодинамическое равновесие (ГТР) означает, что эти интенсивные параметры однородны во всей системе, в то время как местное термодинамическое равновесие (МТР) означает, что эти интенсивные параметры изменяются в пространстве и времени, но изменяются настолько медленно, что для любой точки можно предположить термодинамическое равновесие в некоторой окрестности этой точки. Если описание системы требует слишком больших изменений интенсивных параметров, то сами предположения, на которых основаны определения этих параметров, нарушатся, и система не будет находиться ни в глобальном, ни в локальном равновесии. Например, частице требуется определенное количество столкновений для установления равновесия с окружающей средой. Если среднее расстояние, которое она прошла за время этих столкновений, выводит ее за пределы окрестности, в которой она стремится к равновесию, она никогда не установит равновесие, и МТР не будет достигнуто. Температура, по определению, пропорциональна средней внутренней энергии уравновешенной окрестности. Поскольку уравновешенной окрестности не существует, понятие температуры теряет смысл, и температура становится неопределенной. Важно отметить, что это местное равновесие может относиться только к определенному подмножеству частиц в системе. Например, МТР обычно применяется только к массивным частицам. В излучающем газе фотоны, испускаемые и поглощаемые газом, не обязаны находиться в термодинамическом равновесии друг с другом или с массивными частицами газа для существования МТР. В некоторых случаях не считается необходимым, чтобы свободные электроны находились в равновесии с гораздо более массивными атомами или молекулами для существования МТР. Например, МТР будет существовать в стакане воды с тающим кубиком льда. Температуру внутри стакана можно определить в любой точке, но она ниже вблизи кубика льда, чем вдали от него. Если наблюдать энергии молекул, расположенных вблизи данной точки, они будут распределены в соответствии с распределением Максвелла — Больцмана для определенной температуры. Если наблюдать энергии молекул, расположенных вблизи другой точки, они будут распределены в соответствии с распределением Максвелла — Больцмана для другой температуры. Местное термодинамическое равновесие не требует ни локальной, ни глобальной стационарности. Иными словами, не обязательно, чтобы каждая небольшая область имела постоянную температуру. Однако требуется, чтобы каждая небольшая область изменялась достаточно медленно, чтобы практически поддерживать свое локальное распределение молекулярных скоростей Максвелла — Больцмана. Глобальное неравновесное состояние может быть стабильно стационарным только в том случае, если оно поддерживается за счет обмена между системой и внешней средой. Например, глобально стабильное стационарное состояние может поддерживаться в стакане воды путем непрерывного добавления в него мелко измельченного льда для компенсации таяния и непрерывного удаления талой воды. Природные транспортные явления могут привести систему от местного к глобальному термодинамическому равновесию. Возвращаясь к нашему примеру, диффузия тепла приведет наш стакан воды к глобальному термодинамическому равновесию, состоянию, в котором температура стакана полностью однородна.

It is useful to distinguish between global and local thermodynamic equilibrium. In thermodynamics, exchanges within a system and between the system and the outside are controlled by intensive parameters. As an example, temperature controls heat exchanges. Global thermodynamic equilibrium (GTE) means that those intensive parameters are homogeneous throughout the whole system, while local thermodynamic equilibrium (LTE) means that those intensive parameters are varying in space and time, but are varying so slowly that, for any point, one can assume thermodynamic equilibrium in some neighborhood about that point. If the description of the system requires variations in the intensive parameters that are too large, the very assumptions upon which the definitions of these intensive parameters are based will break down, and the system will be in neither global nor local equilibrium. For example, it takes a certain number of collisions for a particle to equilibrate to its surroundings. If the average distance it has moved during these collisions removes it from the neighborhood it is equilibrating to, it will never equilibrate, and there will be no LTE. Temperature is, by definition, proportional to the average internal energy of an equilibrated neighborhood. Since there is no equilibrated neighborhood, the concept of temperature doesn't hold, and the temperature becomes undefined. It is important to note that this local equilibrium may apply only to a certain subset of particles in the system. For example, LTE is usually applied only to massive particles. In a radiating gas, the photons being emitted and absorbed by the gas do not need to be in a thermodynamic equilibrium with each other or with the massive particles of the gas for LTE to exist. In some cases, it is not considered necessary for free electrons to be in equilibrium with the much more massive atoms or molecules for LTE to exist. As an example, LTE will exist in a glass of water that contains a melting ice cube. The temperature inside the glass can be defined at any point, but it is colder near the ice cube than far away from it. If energies of the molecules located near a given point are observed, they will be distributed according to the Maxwell–Boltzmann distribution for a certain temperature. If the energies of the molecules located near another point are observed, they will be distributed according to the Maxwell–Boltzmann distribution for another temperature. Local thermodynamic equilibrium does not require either local or global stationarity. In other words, each small locality need not have a constant temperature. However, it does require that each small locality change slowly enough to practically sustain its local Maxwell–Boltzmann distribution of molecular velocities. A global non equilibrium state can be stably stationary only if it is maintained by exchanges between the system and the outside. For example, a globally stable stationary state could be maintained inside the glass of water by continuously adding finely powdered ice into it to compensate for the melting, and continuously draining off the meltwater. Natural transport phenomena may lead a system from local to global thermodynamic equilibrium. Going back to our example, the diffusion of heat will lead our glass of water toward global thermodynamic equilibrium, a state in which the temperature of the glass is completely homogeneous.

Запреты

Внимательные и хорошо осведомленные авторы, пишущие о термодинамике, в своих описаниях термодинамического равновесия часто делают оговорки или резервации к своим утверждениям. Некоторые авторы оставляют такие резервации лишь подразумеваемыми или более или менее невысказанными. Например, один из широко цитируемых авторов, Х. Б. Каллен, пишет в этом контексте: "В действительности, лишь немногие системы находятся в абсолютном и истинном равновесии". Он ссылается на радиоактивные процессы и отмечает, что они могут занимать "космическое время для завершения, [и] их обычно можно игнорировать". Он добавляет: "На практике критерий равновесия является циклическим. Операционно, система находится в состоянии равновесия, если ее свойства последовательно описываются термодинамической теорией!". Дж. А. Бити и И. Оппенгейм пишут: "Настаивание на строгой интерпретации определения равновесия исключило бы применение термодинамики практически ко всем состояниям реальных систем". Другой автор, которого Каллен отмечает как дающего "тщательное и строгое изложение", а Адкинс называет автором "классического труда", А. Б. Пиппард пишет в этом труде: "При достаточно длительном времени переохлажденный пар в конечном итоге сконденсируется. Однако время, необходимое для этого, может быть огромным, возможно, 10<sup>100</sup> лет или более. Для большинства целей, при условии, что быстрое изменение не стимулируется искусственно, системы можно считать находящимися в равновесии". Другой автор, А. Мюнстер, пишет в этом контексте. Он отмечает, что термоядерные процессы часто происходят настолько медленно, что их можно игнорировать в термодинамике. Он комментирует: "Понятие "абсолютного равновесия" или "равновесия по отношению ко всем мыслимым процессам" поэтому не имеет физического смысла". Он, следовательно, утверждает, что: "мы можем рассматривать равновесие только по отношению к определенным процессам и определенным экспериментальным условиям". По мнению Л. Тиссы: "в обсуждении явлений вблизи абсолютного нуля абсолютные предсказания классической теории становятся особенно расплывчатыми, поскольку возникновение "замороженных" неравновесных состояний является очень распространенным".

Careful and well informed writers about thermodynamics, in their accounts of thermodynamic equilibrium, often enough make provisos or reservations to their statements. Some writers leave such reservations merely implied or more or less unstated. For example, one widely cited writer, H. B. Callen writes in this context: "In actuality, few systems are in absolute and true equilibrium." He refers to radioactive processes and remarks that they may take "cosmic times to complete, [and] generally can be ignored". He adds "In practice, the criterion for equilibrium is circular. Operationally, a system is in an equilibrium state if its properties are consistently described by thermodynamic theory!" J. A. Beattie and I. Oppenheim write: "Insistence on a strict interpretation of the definition of equilibrium would rule out the application of thermodynamics to practically all states of real systems." Another author, cited by Callen as giving a "scholarly and rigorous treatment", and cited by Adkins as having written a "classic text", A. B. Pippard writes in that text: "Given long enough a supercooled vapour will eventually condense, The time involved may be so enormous, however, perhaps 10100 years or more, For most purposes, provided the rapid change is not artificially stimulated, the systems may be regarded as being in equilibrium." Another author, A. Münster, writes in this context. He observes that thermonuclear processes often occur so slowly that they can be ignored in thermodynamics. He comments: "The concept 'absolute equilibrium' or 'equilibrium with respect to all imaginable processes', has therefore, no physical significance." He therefore states that: " we can consider an equilibrium only with respect to specified processes and defined experimental conditions." According to L. Tisza: " in the discussion of phenomena near absolute zero. The absolute predictions of the classical theory become particularly vague because the occurrence of frozen in nonequilibrium states is very common."

Определения

Наиболее общий вид термодинамического равновесия системы достигается при контакте с окружающей средой, обеспечивающем одновременный обмен всеми химическими веществами и всеми видами энергии. Система в термодинамическом равновесии может двигаться с равномерным ускорением в пространстве, но при этом не должна изменять свою форму или размер, определяясь, таким образом, жестким объемом в пространстве. Она может находиться в пределах внешних силовых полей, определяемых внешними факторами, масштаб которых значительно превышает масштаб самой системы, так что происходящие в системе процессы не оказывают существенного влияния на эти внешние поля. Термодинамическое равновесие возможно только при условии, что внешние силовые поля однородны и определяют равномерное ускорение системы, либо система находится в неоднородном силовом поле, но удерживается в нем локальными силами, такими как механическое давление на ее поверхности. Термодинамическое равновесие является фундаментальным понятием теории термодинамики. По словам П. М. Морса: "Следует подчеркнуть, что существование термодинамических состояний и существование термодинамических переменных, однозначно определяемых состоянием равновесия, не являются логическими следствиями каких-либо философских принципов. Это заключения, неизбежно вытекающие из более чем двух столетий экспериментов". Это означает, что термодинамическое равновесие не должно определяться исключительно на основе других теоретических концепций термодинамики. М. Бейлин предлагает фундаментальный закон термодинамики, определяющий и постулирующий существование состояний термодинамического равновесия. Определения термодинамического равновесия, представленные в учебниках, часто формулируются осторожно, с определенными оговорками. Например, А. Мюнстер пишет: "Изолированная система находится в термодинамическом равновесии, когда в ней не происходит изменений состояния с измеримой скоростью". Здесь содержится две оговорки: система изолирована, и любые изменения состояния происходят с пренебрежимо малой скоростью. Он обсуждает вторую оговорку, приводя пример смеси кислорода и водорода при комнатной температуре в отсутствие катализатора. Мюнстер отмечает, что состояние термодинамического равновесия описывается меньшим числом макроскопических переменных, чем любое другое состояние данной системы. Это частично, но не полностью, связано с тем, что все потоки внутри и через систему равны нулю. В представлении термодинамики Р. Хаазе не делается акцент на ограничении термодинамическим равновесием, поскольку предполагается рассмотрение термодинамики неравновесных процессов. Он рассматривает произвольную систему с постоянными во времени свойствами и проверяет ее на соответствие термодинамическому равновесию путем изоляции от всех внешних воздействий, за исключением внешних силовых полей. Если после изоляции ничего не меняется, он заключает, что система находилась в равновесии. В разделе под названием "Термодинамическое равновесие" Х. Б. Каллен определяет состояния равновесия в одном абзаце, отмечая, что они "определяются внутренними факторами" системы. Это "предельные состояния", к которым системы эволюционируют со временем, причем этот процесс может происходить с "ледниковой медлительностью". В этом утверждении не указывается, что для термодинамического равновесия система должна быть изолированной, и Каллен не уточняет, что он подразумевает под "внутренними факторами". Другой автор учебника, К. Дж. Адкинс, явно допускает возможность термодинамического равновесия в системе, которая не является изолированной, однако его система замкнута в отношении обмена веществом. Он пишет: "В общем случае, установление термодинамического равновесия включает в себя как тепловые, так и механические взаимодействия с окружающей средой". Он различает такое термодинамическое равновесие и тепловое равновесие, при котором передача энергии осуществляется только посредством теплового контакта. Другой автор учебника, Дж. Р. Партингтон, пишет: "(i) Состояние равновесия – это состояние, не зависящее от времени". Однако, ссылаясь на системы, "которые лишь кажутся находящимися в равновесии", он добавляет: "Такие системы находятся в состоянии "мнимого равновесия"". В заявлении Партингтона не указывается явно, что равновесие относится к изолированной системе. Как и Мюнстер, Партингтон также ссылается на смесь кислорода и водорода, добавляя оговорку, что "в истинном состоянии равновесия малейшее изменение любого внешнего условия, влияющего на состояние, вызовет небольшое изменение состояния". Эта оговорка означает, что термодинамическое равновесие должно быть устойчиво к малым возмущениям, что является существенным требованием для строгого определения термодинамического равновесия. В учебнике для студентов Ф. Х. Кроуфорда есть раздел под названием "Термодинамическое равновесие", в котором рассматриваются различные факторы, вызывающие потоки, и делается вывод: "Это примеры, по-видимому, универсальной тенденции изолированных систем к состоянию полного механического, теплового, химического и электрического – или, одним словом, термодинамического – равновесия". В монографии по классической термодинамике Х. А. Бухдаля рассматривается "равновесие термодинамической системы", без использования фразы "термодинамическое равновесие". Относясь к системам, замкнутым в отношении обмена веществом, Бухдаль пишет: "Если система находится в конечном статическом состоянии, то считается, что она находится в равновесии". В монографии Бухдаля также рассматривается аморфное стекло с точки зрения термодинамического описания, где утверждается: "Более точно, стекло можно считать находящимся в равновесии, пока экспериментальные тесты не покажут, что "медленные" переходы фактически обратимы". Обычно эта оговорка не включается в определение термодинамического равновесия, но обратное обычно предполагается: если тело в термодинамическом равновесии подвергается достаточно медленному процессу, этот процесс можно считать достаточно близким к обратимому, и тело остается достаточно близким к термодинамическому равновесию в течение этого процесса. А. Мюнстер тщательно расширяет свое определение термодинамического равновесия для изолированных систем, вводя понятие контактного равновесия. Это определяет конкретные процессы, которые допускаются при рассмотрении термодинамического равновесия для неизолированных систем, с особым вниманием к открытым системам, которые могут обмениваться веществом с окружающей средой. Контактное равновесие устанавливается между рассматриваемой системой и системой в окружающей среде, приведенной в контакт с рассматриваемой системой через специальный тип стенки; в остальном вся объединенная система изолирована. Стенки этого специального типа также рассматривались К. Каратеодори и упоминаются другими авторами. Они избирательно проницаемы, проницаемы только для механической работы, только для тепла или только для определенного химического вещества. Каждое контактное равновесие определяет интенсивный параметр; например, стенка, проницаемая только для тепла, определяет эмпирическую температуру. Контактное равновесие может существовать для каждого химического компонента рассматриваемой системы. В контактном равновесии, несмотря на возможный обмен через избирательно проницаемую стенку, рассматриваемая система остается неизменной, как если бы она находилась в изолированном термодинамическом равновесии. Эта схема соответствует общему правилу, согласно которому "мы можем рассматривать равновесие только по отношению к определенным процессам и определенным экспериментальным условиям". П. М. Морс пишет, что термодинамика имеет дело с "состояниями термодинамического равновесия". Он также использует фразу "тепловое равновесие" при обсуждении передачи энергии в виде тепла между телом и тепловым резервуаром в окружающей среде, хотя и не дает специального определения термина "тепловое равновесие". Дж. Р. Валдрам пишет о "определенном термодинамическом состоянии". Он определяет термин "тепловое равновесие" для системы "когда ее наблюдаемые перестали изменяться со временем". Но сразу после этого определения он пишет о куске стекла, который еще не достиг своего "полного состояния термодинамического равновесия". Рассматривая состояния равновесия, М. Бейлин пишет: "Каждая интенсивная переменная имеет свой тип равновесия...".

The most general kind of thermodynamic equilibrium of a system is through contact with the surroundings that allows simultaneous passages of all chemical substances and all kinds of energy. A system in thermodynamic equilibrium may move with uniform acceleration through space but must not change its shape or size while doing so; thus it is defined by a rigid volume in space. It may lie within external fields of force, determined by external factors of far greater extent than the system itself, so that events within the system cannot in an appreciable amount affect the external fields of force. The system can be in thermodynamic equilibrium only if the external force fields are uniform, and are determining its uniform acceleration, or if it lies in a non uniform force field but is held stationary there by local forces, such as mechanical pressures, on its surface. Thermodynamic equilibrium is a primitive notion of the theory of thermodynamics. According to P. M. Morse: "It should be emphasized that the fact that there are thermodynamic states, , and the fact that there are thermodynamic variables which are uniquely specified by the equilibrium state are not conclusions deduced logically from some philosophical first principles. They are conclusions ineluctably drawn from more than two centuries of experiments." This means that thermodynamic equilibrium is not to be defined solely in terms of other theoretical concepts of thermodynamics. M. Bailyn proposes a fundamental law of thermodynamics that defines and postulates the existence of states of thermodynamic equilibrium. Textbook definitions of thermodynamic equilibrium are often stated carefully, with some reservation or other. For example, A. Münster writes: "An isolated system is in thermodynamic equilibrium when, in the system, no changes of state are occurring at a measurable rate." There are two reservations stated here; the system is isolated; any changes of state are immeasurably slow. He discusses the second proviso by giving an account of a mixture oxygen and hydrogen at room temperature in the absence of a catalyst. Münster points out that a thermodynamic equilibrium state is described by fewer macroscopic variables than is any other state of a given system. This is partly, but not entirely, because all flows within and through the system are zero. R. Haase's presentation of thermodynamics does not start with a restriction to thermodynamic equilibrium because he intends to allow for non equilibrium thermodynamics. He considers an arbitrary system with time invariant properties. He tests it for thermodynamic equilibrium by cutting it off from all external influences, except external force fields. If after insulation, nothing changes, he says that the system was in equilibrium. In a section headed "Thermodynamic equilibrium", H. B. Callen defines equilibrium states in a paragraph. He points out that they "are determined by intrinsic factors" within the system. They are "terminal states", towards which the systems evolve, over time, which may occur with "glacial slowness". This statement does not explicitly say that for thermodynamic equilibrium, the system must be isolated; Callen does not spell out what he means by the words "intrinsic factors". Another textbook writer, C. J. Adkins, explicitly allows thermodynamic equilibrium to occur in a system which is not isolated. His system is, however, closed with respect to transfer of matter. He writes: "In general, the approach to thermodynamic equilibrium will involve both thermal and work like interactions with the surroundings." He distinguishes such thermodynamic equilibrium from thermal equilibrium, in which only thermal contact is mediating transfer of energy. Another textbook author, J. R. Partington, writes: "(i) An equilibrium state is one which is independent of time." But, referring to systems "which are only apparently in equilibrium", he adds : "Such systems are in states of ″false equilibrium.″" Partington's statement does not explicitly state that the equilibrium refers to an isolated system. Like Münster, Partington also refers to the mixture of oxygen and hydrogen. He adds a proviso that "In a true equilibrium state, the smallest change of any external condition which influences the state will produce a small change of state " This proviso means that thermodynamic equilibrium must be stable against small perturbations; this requirement is essential for the strict meaning of thermodynamic equilibrium. A student textbook by F. H. Crawford has a section headed "Thermodynamic Equilibrium". It distinguishes several drivers of flows, and then says: "These are examples of the apparently universal tendency of isolated systems toward a state of complete mechanical, thermal, chemical, and electrical—or, in a single word, thermodynamic—equilibrium." A monograph on classical thermodynamics by H. A. Buchdahl considers the "equilibrium of a thermodynamic system", without actually writing the phrase "thermodynamic equilibrium". Referring to systems closed to exchange of matter, Buchdahl writes: "If a system is in a terminal condition which is properly static, it will be said to be in equilibrium." Buchdahl's monograph also discusses amorphous glass, for the purposes of thermodynamic description. It states: "More precisely, the glass may be regarded as being in equilibrium so long as experimental tests show that 'slow' transitions are in effect reversible." It is not customary to make this proviso part of the definition of thermodynamic equilibrium, but the converse is usually assumed: that if a body in thermodynamic equilibrium is subject to a sufficiently slow process, that process may be considered to be sufficiently nearly reversible, and the body remains sufficiently nearly in thermodynamic equilibrium during the process. A. Münster carefully extends his definition of thermodynamic equilibrium for isolated systems by introducing a concept of contact equilibrium. This specifies particular processes that are allowed when considering thermodynamic equilibrium for non isolated systems, with special concern for open systems, which may gain or lose matter from or to their surroundings. A contact equilibrium is between the system of interest and a system in the surroundings, brought into contact with the system of interest, the contact being through a special kind of wall; for the rest, the whole joint system is isolated. Walls of this special kind were also considered by C. Carathéodory, and are mentioned by other writers also. They are selectively permeable. They may be permeable only to mechanical work, or only to heat, or only to some particular chemical substance. Each contact equilibrium defines an intensive parameter; for example, a wall permeable only to heat defines an empirical temperature. A contact equilibrium can exist for each chemical constituent of the system of interest. In a contact equilibrium, despite the possible exchange through the selectively permeable wall, the system of interest is changeless, as if it were in isolated thermodynamic equilibrium. This scheme follows the general rule that " we can consider an equilibrium only with respect to specified processes and defined experimental conditions." P. M. Morse writes that thermodynamics is concerned with "states of thermodynamic equilibrium". He also uses the phrase "thermal equilibrium" while discussing transfer of energy as heat between a body and a heat reservoir in its surroundings, though not explicitly defining a special term 'thermal equilibrium'. J. R. Waldram writes of "a definite thermodynamic state". He defines the term "thermal equilibrium" for a system "when its observables have ceased to change over time". But shortly below that definition he writes of a piece of glass that has not yet reached its "full thermodynamic equilibrium state". Considering equilibrium states, M. Bailyn writes: "Each intensive variable has its own type of equilibrium." He then defines thermal equilibrium, mechanical equilibrium, and material equilibrium. Accordingly, he writes: "If all the intensive variables become uniform, thermodynamic equilibrium is said to exist." He is not here considering the presence of an external force field. J. G. Kirkwood and I. Oppenheim define thermodynamic equilibrium as follows: "A system is in a state of thermodynamic equilibrium if, during the time period allotted for experimentation, (a) its intensive properties are independent of time and (b) no current of matter or energy exists in its interior or at its boundaries with the surroundings." It is evident that they are not restricting the definition to isolated or to closed systems. They do not discuss the possibility of changes that occur with "glacial slowness", and proceed beyond the time period allotted for experimentation. They note that for two systems in contact, there exists a small subclass of intensive properties such that if all those of that small subclass are respectively equal, then all respective intensive properties are equal. States of thermodynamic equilibrium may be defined by this subclass, provided some other conditions are satisfied.

Однородность при отсутствии внешних сил

Термодинамическая система, состоящая из одной фазы в отсутствие внешних сил, находящаяся в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, является однородной. Планк начинает свой трактат кратким обзором тепла, температуры и теплового равновесия, а затем заявляет: "В дальнейшем мы будем рассматривать главным образом однородные, изотропные тела любой формы, обладающие одинаковой температурой и плотностью во всем объеме и подверженные равномерному давлению, действующему повсюду перпендикулярно поверхности". Как и Каратеодори, Планк откладывал рассмотрение поверхностных эффектов, внешних полей и анизотропных кристаллов. Хотя он упоминал температуру, Планк там не ссылался явно на понятие термодинамического равновесия. В отличие от этого, подход Каратеодори к представлению классической термодинамики для замкнутых систем постулирует концепцию "состояния равновесия", следуя Гиббсу (Гиббс обычно говорит о "термодинамическом состоянии"), хотя и не использует термин "термодинамическое равновесие" и не постулирует явно существование температуры для его определения. Температура внутри системы в термодинамическом равновесии однородна как в пространстве, так и во времени. В системе, находящейся в собственном состоянии внутреннего термодинамического равновесия, отсутствуют чистые внутренние макроскопические потоки. В частности, это означает, что все локальные части системы находятся в равновесии взаимного радиационного обмена. Это подразумевает, что температура системы пространственно однородна. Это утверждение также подтверждается соображениями кинетической теории или статистической механики. Для того чтобы система находилась в собственном внутреннем состоянии термодинамического равновесия, необходимо, но недостаточно, чтобы она находилась в собственном внутреннем состоянии теплового равновесия; система может достичь внутреннего механического равновесия раньше, чем внутреннего теплового равновесия. Как отмечалось выше, по мнению А. Мюнстера, число переменных, необходимых для определения термодинамического равновесия, является минимальным для любого состояния заданной изолированной системы. Как отмечалось выше, Дж. Г. Кирквуд и И. Оппенгейм указывают, что состояние термодинамического равновесия может быть определено специальным подклассом интенсивных переменных с определенным числом элементов в этом подклассе. Если термодинамическое равновесие существует во внешнем силовом поле, то, как правило, только температура может быть пространственно однородной. Другие интенсивные переменные, кроме температуры, обычно будут неоднородными, если внешнее силовое поле не равно нулю. В таком случае, как правило, для описания пространственной неоднородности требуются дополнительные переменные.

A thermodynamic system consisting of a single phase in the absence of external forces, in its own internal thermodynamic equilibrium, is homogeneous. Planck introduces his treatise with a brief account of heat and temperature and thermal equilibrium, and then announces: "In the following we shall deal chiefly with homogeneous, isotropic bodies of any form, possessing throughout their substance the same temperature and density, and subject to a uniform pressure acting everywhere perpendicular to the surface." As did Carathéodory, Planck was setting aside surface effects and external fields and anisotropic crystals. Though referring to temperature, Planck did not there explicitly refer to the concept of thermodynamic equilibrium. In contrast, Carathéodory's scheme of presentation of classical thermodynamics for closed systems postulates the concept of an "equilibrium state" following Gibbs (Gibbs speaks routinely of a "thermodynamic state"), though not explicitly using the phrase 'thermodynamic equilibrium', nor explicitly postulating the existence of a temperature to define it. The temperature within a system in thermodynamic equilibrium is uniform in space as well as in time. In a system in its own state of internal thermodynamic equilibrium, there are no net internal macroscopic flows. In particular, this means that all local parts of the system are in mutual radiative exchange equilibrium. This means that the temperature of the system is spatially uniform. Considerations of kinetic theory or statistical mechanics also support this statement. In order that a system may be in its own internal state of thermodynamic equilibrium, it is of course necessary, but not sufficient, that it be in its own internal state of thermal equilibrium; it is possible for a system to reach internal mechanical equilibrium before it reaches internal thermal equilibrium. As noted above, according to A. Münster, the number of variables needed to define a thermodynamic equilibrium is the least for any state of a given isolated system. As noted above, J. G. Kirkwood and I. Oppenheim point out that a state of thermodynamic equilibrium may be defined by a special subclass of intensive variables, with a definite number of members in that subclass. If the thermodynamic equilibrium lies in an external force field, it is only the temperature that can in general be expected to be spatially uniform. Intensive variables other than temperature will in general be non uniform if the external force field is non zero. In such a case, in general, additional variables are needed to describe the spatial non uniformity.

Стабильность при небольших возмущениях

Как отмечалось выше, Дж. Р. Партингтон указывает, что состояние термодинамического равновесия устойчиво к малым временным возмущениям. Без выполнения этого условия эксперименты, направленные на изучение систем, находящихся в термодинамическом равновесии, в целом сталкиваются с серьезными трудностями.

Подход к термодинамическому равновесию в изолированной системе

Когда тело материала переходит из неравновесного состояния, характеризующегося неоднородностью или химическим неравновесием, и затем изолируется, оно спонтанно эволюционирует к своему внутреннему состоянию термодинамического равновесия. Не обязательно, чтобы все аспекты внутреннего термодинамического равновесия достигались одновременно; некоторые могут установиться раньше других. Например, во многих случаях подобной эволюции внутреннее механическое равновесие устанавливается значительно быстрее, чем другие аспекты конечного термодинамического равновесия. Другой пример – во многих случаях подобной эволюции тепловое равновесие достигается значительно быстрее, чем химическое равновесие.

Колебания внутри изолированной системы в ее собственном внутреннем термодинамическом равновесии

В изолированной системе термодинамическое равновесие по определению сохраняется в течение неопределенно долгого времени. В классической физике часто удобно игнорировать эффекты измерения, и это принимается во внимание в настоящем изложении. Для рассмотрения понятия флуктуаций в изолированной термодинамической системе удобным примером служит система, заданная своими экстенсивными переменными состояния – внутренней энергией, объемом и массовым составом. По определению, они не зависят от времени. По определению, они сочетаются с временными инвариантными номинальными значениями их сопряженных интенсивных функций состояния – обратной температуры, давления, деленного на температуру, и химических потенциалов, деленных на температуру – таким образом, чтобы точно удовлетворять законам термодинамики. Однако законов термодинамики в сочетании со значениями задающих экстенсивных переменных состояния недостаточно для определения этих номинальных значений. Требуется дополнительная информация, а именно, о конститутивных свойствах системы. Можно предположить, что при многократных измерениях этих сопряженных интенсивных функций состояния обнаруживаются незначительные различия во времени. Такая вариабельность рассматривается как результат внутренних флуктуаций. Различные измеренные значения в среднем соответствуют их номинальным значениям. Если система действительно макроскопическая, как постулируется в классической термодинамике, то флуктуации слишком малы для макроскопического обнаружения. Это называется термодинамическим пределом. Фактически, молекулярная природа материи и квантовая природа переноса импульса становятся незаметными, слишком малыми для наблюдения. По словам Бухдаля: «в строго феноменологической теории нет места для идеи флуктуаций вокруг равновесия (см., однако, раздел 76)». Если систему неоднократно подразделять, в конечном итоге получится система, достаточно малая, чтобы проявлять очевидные флуктуации. Это мезоскопический уровень исследования. Флуктуации напрямую зависят от природы различных стенок системы. В этом случае точный выбор независимых переменных состояния имеет важное значение. На этом этапе становятся очевидными статистические особенности законов термодинамики. Если мезоскопическую систему далее неоднократно разделять, в конечном итоге получится микроскопическая система. Тогда молекулярная природа материи и квантовая природа переноса импульса становятся важными в процессах флуктуации. Мы покидаем область классической или макроскопической термодинамики и нуждаемся в квантовой статистической механике. Флуктуации могут стать относительно доминирующими, и вопросы измерения приобретают важность. Утверждение о том, что «система находится в собственном внутреннем термодинамическом равновесии», можно понимать как то, что «многократные измерения были выполнены в разное время, без какой-либо временной тенденции в измеренных значениях». Таким образом, утверждение о том, что «система находится в собственном внутреннем термодинамическом равновесии, с заданными номинальными значениями ее функций состояния, сопряженных ее определяющим переменным состояния», гораздо более информативно, чем утверждение о том, что «набор одновременных измерений этих функций состояния имеет те же значения». Это связано с тем, что отдельные измерения могли быть сделаны во время незначительной флуктуации, отклоняющейся от другого набора номинальных значений этих сопряженных интенсивных функций состояния, что обусловлено неизвестными и различными конститутивными свойствами. Одно измерение не может установить, так ли это, если нет также информации о номинальных значениях, соответствующих равновесному состоянию.

In an isolated system, thermodynamic equilibrium by definition persists over an indefinitely long time. In classical physics it is often convenient to ignore the effects of measurement and this is assumed in the present account. To consider the notion of fluctuations in an isolated thermodynamic system, a convenient example is a system specified by its extensive state variables, internal energy, volume, and mass composition. By definition they are time invariant. By definition, they combine with time invariant nominal values of their conjugate intensive functions of state, inverse temperature, pressure divided by temperature, and the chemical potentials divided by temperature, so as to exactly obey the laws of thermodynamics. But the laws of thermodynamics, combined with the values of the specifying extensive variables of state, are not sufficient to provide knowledge of those nominal values. Further information is needed, namely, of the constitutive properties of the system. It may be admitted that on repeated measurement of those conjugate intensive functions of state, they are found to have slightly different values from time to time. Such variability is regarded as due to internal fluctuations. The different measured values average to their nominal values. If the system is truly macroscopic as postulated by classical thermodynamics, then the fluctuations are too small to detect macroscopically. This is called the thermodynamic limit. In effect, the molecular nature of matter and the quantal nature of momentum transfer have vanished from sight, too small to see. According to Buchdahl: " there is no place within the strictly phenomenological theory for the idea of fluctuations about equilibrium (see, however, Section 76)." If the system is repeatedly subdivided, eventually a system is produced that is small enough to exhibit obvious fluctuations. This is a mesoscopic level of investigation. The fluctuations are then directly dependent on the natures of the various walls of the system. The precise choice of independent state variables is then important. At this stage, statistical features of the laws of thermodynamics become apparent. If the mesoscopic system is further repeatedly divided, eventually a microscopic system is produced. Then the molecular character of matter and the quantal nature of momentum transfer become important in the processes of fluctuation. One has left the realm of classical or macroscopic thermodynamics, and one needs quantum statistical mechanics. The fluctuations can become relatively dominant, and questions of measurement become important. The statement that 'the system is its own internal thermodynamic equilibrium' may be taken to mean that 'indefinitely many such measurements have been taken from time to time, with no trend in time in the various measured values'. Thus the statement, that 'a system is in its own internal thermodynamic equilibrium, with stated nominal values of its functions of state conjugate to its specifying state variables', is far far more informative than a statement that 'a set of single simultaneous measurements of those functions of state have those same values'. This is because the single measurements might have been made during a slight fluctuation, away from another set of nominal values of those conjugate intensive functions of state, that is due to unknown and different constitutive properties. A single measurement cannot tell whether that might be so, unless there is also knowledge of the nominal values that belong to the equilibrium state.

Тепловое равновесие

Б. К. Эу проводит четкое различие между «тепловым равновесием» и «термодинамическим равновесием». Он рассматривает две системы в тепловом контакте: термометр и систему, в которой протекает несколько необратимых процессов, приводящих к ненулевым потокам. Эти системы разделены стенкой, проницаемой только для тепла. Он анализирует случай, когда в рассматриваемом масштабе времени показания термометра и необратимые процессы оказываются стационарными. В этом случае достигается тепловое равновесие, но не термодинамическое. Эу, следовательно, предлагает считать нулевой закон термодинамики применимым даже при отсутствии термодинамического равновесия. Он также утверждает, что если изменения происходят настолько быстро, что невозможно определить установившуюся температуру, то «описание процесса с помощью термодинамического формализма становится невозможным. Иными словами, термодинамика теряет смысл для такого процесса». Это подчеркивает важность понятия температуры для термодинамики. Тепловое равновесие достигается, когда две системы в тепловом контакте прекращают чистый обмен энергией. Следовательно, если две системы находятся в тепловом равновесии, их температуры одинаковы. Тепловое равновесие наступает, когда макроскопические тепловые характеристики системы перестают изменяться со временем. Например, идеальный газ, функция распределения которого стабилизировалась до определенного распределения Максвелла — Больцмана, находится в тепловом равновесии. Этот результат позволяет приписать единую температуру и давление всей системе. Для изолированного тела возможно достижение механического равновесия до достижения теплового, но в конечном итоге для термодинамического равновесия необходимы все аспекты равновесия, включая тепловое.

Неравновесие

Внутреннее состояние термодинамического равновесия системы следует отличать от "стационарного состояния", в котором термодинамические параметры не изменяются во времени, но система не является изолированной, поэтому в систему и из нее поступают ненулевые макроскопические потоки, остающиеся постоянными во времени. Термодинамика неравновесных процессов – это раздел термодинамики, изучающий системы, не находящиеся в термодинамическом равновесии. Большинство систем, встречающихся в природе, не находятся в термодинамическом равновесии, поскольку они изменяются или могут быть приведены в состояние изменения со временем, и непрерывно и скачкообразно подвергаются потокам вещества и энергии из других систем и в другие системы. Термодинамическое изучение неравновесных систем требует более общих понятий, чем те, которые используются в термодинамике равновесия. Многие природные системы до сих пор остаются за пределами возможностей известных макроскопических термодинамических методов. Законы, управляющие системами, далекими от равновесия, также являются предметом дискуссий. Одним из основных принципов для таких систем является принцип максимального производства энтропии. Он утверждает, что неравновесная система эволюционирует таким образом, чтобы максимизировать скорость производства энтропии.

Общие ссылки

C. Майкл Хоган, Леда С. Патмор и Гарри Сейдман (1973) Статистическое прогнозирование температур динамического теплового равновесия с использованием стандартных метеорологических баз данных, второе издание (EPA 660/2 73 003 2006) Агентство по охране окружающей среды США, Управление исследований и разработок, Вашингтон, округ Колумбия.
Чезаре Барбьери (2007) Основы астрономии. Первое издание (QB43.3. B37 2006) CRC Press.
Ф. Мандль (1988) Статистическая физика, второе издание, John Wiley & Sons.
Ханс Р. Грием (2005) Принципы спектроскопии плазмы (Кембриджские монографии по физике плазмы), Cambridge University Press, Нью-Йорк.