Геохимическая классификация элементов по Гольдшмидту

Введение

Геохимическая классификация

Классификация Голдшмидта, разработанная Виктором Голдшмидтом (1888–1947), – это геохимическая классификация, которая группирует химические элементы внутри Земли в соответствии с их предпочтительными фазами включения в литофильные (любящие камень), сидерофильные (любящие железо), халькофильные (любящие сульфиды или халькогены) и атмофильные (любящие газ) или летучие (элемент или соединение, в котором он содержится, находится в жидком или газообразном состоянии при обычных поверхностных условиях). Некоторые элементы проявляют сродство к более чем одной фазе. Основное сродство указано в таблице ниже, а обсуждение каждой группы следует за таблицей.

Литофильные элементы

Литофильные элементы – это те, которые остаются на или вблизи поверхности, поскольку они легко соединяются с кислородом, образуя соединения, не опускающиеся в ядро Земли. К литофильным элементам относятся Al, B, Ba, Be, Br, Ca, Cl, Cr, Cs, F, I, Hf, K, Li, Mg, Na, Nb, O, P, Rb, Sc, Si, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, Y, Zr, W и лантаноиды, или редкоземельные элементы (REE). Литофильные элементы в основном состоят из высокореактивных металлов s- и f-блоков. Они также включают небольшое количество реактивных неметаллов и более реактивные металлы d-блока, такие как титан, цирконий и ванадий. Термин "литофильный" происходит от "lithos" – "камень" и "phileo" – "любить". Большинство литофильных элементов образуют очень стабильные ионы с электронной конфигурацией благородного газа (иногда с дополнительными f-электронами). Немногие, такие как кремний, фосфор и бор, образуют исключительно прочные ковалентные связи с кислородом, часто включающие π-связи. Их сильное сродство к кислороду обуславливает тесное взаимодействие литофильных элементов с кремнезёмом, формируя относительно низкоплотные минералы, которые, таким образом, "плавают" в земной коре. Более растворимые минералы, образуемые щелочными металлами, склонны концентрироваться в морской воде или в чрезвычайно засушливых регионах, где они могут кристаллизоваться. Менее растворимые литофильные элементы сосредоточены на древних континентальных щитах, где все растворимые минералы выветрены. Благодаря сильному сродству к кислороду, большинство литофильных элементов обогащены в земной коре по сравнению с их распространенностью в Солнечной системе. Наиболее реактивные металлы s- и f-блоков, образующие либо солевые, либо металлические гидриды, особенно обогащены на Земле в целом по сравнению с их солнечной распространенностью. Это связано с тем, что на ранних стадиях формирования Земли стабильность химического элемента определялась его способностью образовывать соединения с водородом. В этих условиях металлы s- и f-блоков значительно обогатились в процессе формирования Земли. Наиболее обогащенными элементами являются рубидий, стронций и барий, которые вместе составляют более 50% по массе всех элементов тяжелее железа в земной коре. Неметаллические литофилы – фосфор и галогены – на Земле существуют в виде ионных солей с s-блочными металлами в пегматитах и морской воде. За исключением фтора, гидрид которого образует водородные связи и поэтому обладает относительно низкой летучестью, концентрация этих элементов на Земле значительно снизилась из-за улетучивания летучих гидридов во время формирования Земли. Хотя они присутствуют в земной коре в концентрациях, близких к их солнечной распространенности, фосфор и более тяжелые галогены, вероятно, значительно обеднены на Земле в целом по сравнению с их солнечной распространенностью. Ряд переходных металлов, включая хром, молибден, железо и марганец, проявляют как литофильные, так и сидерофильные свойства и могут быть обнаружены в обоих слоях. Хотя эти металлы образуют прочные связи с кислородом и никогда не встречаются в земной коре в свободном состоянии, считается, что их металлические формы, вероятно, существуют в ядре Земли как реликты времен, когда атмосфера не содержала кислорода. Как и "чистые" сидерофилы, эти элементы (за исключением железа) значительно обеднены в коре по сравнению с их солнечной распространенностью. Благодаря сильному сродству к кислороду, литофильные металлы, хотя и составляют основную массу металлических элементов в земной коре, до развития электролиза не были доступны в свободном состоянии. С развитием электролиза многие литофильные металлы приобрели значительную ценность как конструкционные металлы (магний, алюминий, титан, ванадий) или как восстановители (натрий, магний, кальций). Неметаллы фосфор и галогены также были неизвестны ранним химикам, хотя получение этих элементов менее сложно, чем литофильных металлов, поскольку электролиз требуется только для фтора. Элементарный хлор особенно важен как окислитель, обычно получаемый электролизом хлорида натрия.

Lithophile elements are those that remain on or close to the surface because they combine readily with oxygen, forming compounds that do not sink into the Earth's core. The lithophile elements include Al, B, Ba, Be, Br, Ca, Cl, Cr, Cs, F, I, Hf, K, Li, Mg, Na, Nb, O, P, Rb, Sc, Si, Sr, Ta, Th, Ti, U, V, Y, Zr, W and the lanthanides or rare earth elements (REE). Lithophile elements mainly consist of the highly reactive metals of the s and f blocks. They also include a small number of reactive nonmetals, and the more reactive metals of the d block such as titanium, zirconium and vanadium. Lithophile derives from "lithos" which means "rock", and "phileo" which means "love". Most lithophile elements form very stable ions with an electron configuration of a noble gas (sometimes with additional f electrons). The few that do not, such as silicon, phosphorus and boron, form extremely strong covalent bonds with oxygen – often involving pi bonding. Their strong affinity for oxygen causes lithophile elements to associate very strongly with silica, forming relatively low density minerals that thus float to the Earth's crust. The more soluble minerals formed by the alkali metals tend to concentrate in seawater or extremely arid regions where they can crystallise. The less soluble lithophile elements are concentrated on ancient continental shields where all soluble minerals have been weathered. Because of their strong affinity for oxygen, most lithophile elements are enriched in the Earth's crust relative to their abundance in the solar system. The most reactive s and f block metals, which form either saline or metallic hydrides, are known to be extraordinarily enriched on Earth as a whole relative to their solar abundances. This is because during the earliest stages of the Earth's formation the reaction that controlled the stable form of each chemical element was its ability to form compounds with hydrogen. Under these conditions, the s and f block metals were strongly enriched during the formation of the Earth. The most enriched elements are rubidium, strontium and barium, which between them account for over 50 percent by mass of all elements heavier than iron in the Earth's crust. The nonmetallic lithophiles – phosphorus and the halogens – exist on Earth as ionic salts with s block metals in pegmatites and seawater. With the exception of fluorine, whose hydride forms hydrogen bonds and is therefore of relatively low volatility, these elements have had their concentrations on Earth significantly reduced through escape of volatile hydrides during the Earth's formation. Although they are present in the Earth's crust in concentrations quite close to their solar abundances, phosphorus and the heavier halogens are probably significantly depleted on Earth as a whole relative to their solar abundances. Several transition metals, including chromium, molybdenum, iron and manganese, show both lithophile and siderophile characteristics and can be found in both these two layers. Although these metals form strong bonds with oxygen and are never found in the Earth's crust in the free state, metallic forms of these elements are thought very likely to exist in the core of the earth as relics from when the atmosphere did not contain oxygen. Like the "pure" siderophiles, these elements (except iron) are considerably depleted in the crust relative to their solar abundances. Owing to their strong affinity for oxygen, lithophile metals, although they form the great bulk of the metallic elements in Earth's crust, were never available as free metals before the development of electrolysis. With this development, many lithophile metals are of considerable value as structural metals (magnesium, aluminium, titanium, vanadium) or as reducing agents (sodium, magnesium, calcium). The non metals phosphorus and the halogens were also not known to early chemists, though production of these elements is less difficult than of metallic lithophiles since electrolysis is required only with fluorine. Elemental chlorine is particularly important as an oxidizing agent – usually being made by electrolysis of sodium chloride.

Калькофильные элементы

В число элементов-халькофилов входят Ag, As, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, Pb, S, Sb, Se, Sn, Te, Tl и Zn. Халкофильные элементы – это те, которые остаются на или вблизи поверхности, поскольку они легко образуют соединения с серой и некоторыми другими халкогенами, отличными от кислорода, формируя соединения, не опускающиеся в ядро Земли. Халкофильные элементы – это металлы и более тяжелые неметаллы с низкой аффинностью к кислороду, предпочитающие образовывать связи с серой в виде высоконерастворимых сульфидов. Название «халькофил» происходит от греческого khalkós (χαλκός), означающего «руда» (также означало «бронза» или «медь», но в данном случае релевантно значение «руда»), и различными источниками интерпретируется как «любящий халкогены». Поскольку эти сульфиды значительно плотнее силикатных минералов, формируемых литофильными элементами, халькофильные элементы отделились ниже литофилов в процессе первой кристаллизации земной коры. Это привело к их обеднению в земной коре по сравнению с их солнечным содержанием, хотя из-за неметаллической природы образуемых ими минералов, это обеднение не достигло уровней, наблюдаемых для сидерофильных элементов. Однако, поскольку на примитивной Земле они образовывали летучие гидриды, когда определяющей окислительно-восстановительной реакцией было окисление или восстановление водорода, менее металлические халькофильные элементы сильно обеднены на Земле в целом по отношению к космическому содержанию. Это особенно справедливо для халкогенов селена и теллура (образующих летучие селенид водорода и теллурид водорода соответственно), которые по этой причине являются одними из самых редких элементов в земной коре (для иллюстрации, содержание теллура сопоставимо с содержанием платины). Наиболее металлические халькофильные элементы (групп меди, цинка и бора) могут в некоторой степени смешиваться с железом в ядре Земли. Они, вероятно, не будут обеднены на Земле в целом по сравнению с их солнечным содержанием, поскольку не образуют летучих гидридов. Цинк и галлий в некоторой степени проявляют «литофильные» свойства, поскольку часто встречаются в силикатных или родственных им минералах и образуют достаточно прочные связи с кислородом. Галлий, в частности, добывается главным образом из боксита – руды гидроксида алюминия, в которой ионы галлия замещают химически схожий алюминий. Хотя ни один халькофильный элемент не встречается в больших количествах в земной коре, халькофильные элементы составляют основную часть коммерчески важных металлов. Это связано с тем, что в то время как для извлечения литофильных элементов требуется энергоемкий электролиз, халькофилы могут быть легко извлечены восстановлением с помощью кокса, а их геохимическая концентрация – в экстремальных случаях может превышать среднее содержание в коре в 100 000 раз. Наибольшее обогащение наблюдается на высокогорных плато, таких как Тибетское плато и Боливийское Альтиплано, где большие количества халькофильных элементов были подняты в результате столкновения плит. Побочным эффектом этого в современности является то, что самые редкие халькофилы (например, ртуть) настолько полностью истощены, что их ценность как минералов практически исчезла.

The chalcophile elements include Ag, As, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, Pb, S, Sb, Se, Sn, Te, Tl and Zn. Chalcophile elements are those that remain on or close to the surface because they combine readily with sulfur and some other chalcogen other than oxygen, forming compounds which do not sink into the Earth's core. Chalcophile elements are those metals and heavier nonmetals that have a low affinity for oxygen and prefer to bond with sulfur as highly insoluble sulfides. Chalcophile derives from Greek khalkós (χαλκός), meaning "ore" (it also meant "bronze" or "copper", but in this case "ore" is the relevant meaning), and is taken to mean "chalcogen loving" by various sources. Because these sulfides are much denser than the silicate minerals formed by lithophile elements, chalcophile elements separated below the lithophiles at the time of the first crystallization of the Earth's crust. This has led to their depletion in the Earth's crust relative to their solar abundances, though because the minerals they form are nonmetallic, this depletion has not reached the levels found with siderophile elements. However, because they formed volatile hydrides on the primitive Earth when the controlling redox reaction was the oxidation or reduction of hydrogen, the less metallic chalcophile elements are strongly depleted on Earth as a whole relative to cosmic abundances. This is most especially true of the chalcogens selenium and tellurium (which formed volatile hydrogen selenide and hydrogen telluride, respectively), which for this reason are among the rarest elements found in the Earth's crust (to illustrate, tellurium is only about as abundant as platinum). The most metallic chalcophile elements (of the copper, zinc and boron groups) may mix to some degree with iron in the Earth's core. They are not likely to be depleted on Earth as a whole relative to their solar abundances since they do not form volatile hydrides. Zinc and gallium are somewhat "lithophile" in nature because they often occur in silicate or related minerals and form quite strong bonds with oxygen. Gallium, notably, is sourced mainly from bauxite, an aluminum hydroxide ore in which gallium ion substitutes for chemically similar aluminum. Although no chalcophile element is of high abundance in the Earth's crust, chalcophile elements constitute the bulk of commercially important metals. This is because, whereas lithophile elements require energy intensive electrolysis for extraction, chalcophiles can be easily extracted by reduction with coke, and chalcophiles' geochemical concentration – which in extreme cases can exceed 100,000 times average crustal abundance. These greatest enrichments occur in high plateaux like the Tibetan Plateau and the Bolivian Altiplano where large quantities of chalcophile elements have been uplifted through plate collisions. A side effect of this in modern times is that the rarest chalcophiles (like mercury) are so completely exploited that their value as minerals has almost completely disappeared.

Атмофильные элементы

Атмофильными элементами являются H, C, N и благородные газы. Атмофильные элементы (также называемые "летучими элементами") определяются как те, которые преимущественно остаются на или над поверхностью, поскольку они находятся в жидком и/или газообразном состоянии при температурах и давлениях, существующих на поверхности. Благородные газы не образуют устойчивых соединений и существуют в виде одноатомных газов, в то время как азот, хотя и не имеет устойчивой конфигурации для отдельных атомов, образует двухатомную молекулу, настолько прочную, что все оксиды азота термодинамически нестабильны по отношению к азоту и кислороду. Следовательно, с развитием свободного кислорода в результате фотосинтеза, аммиак окислялся до молекулярного азота, который в настоящее время составляет четыре пятых атмосферы Земли. Углерод также относят к атмофильным элементам, поскольку он образует очень прочные множественные связи с кислородом в монооксиде углерода (медленно окисляющемся в атмосфере) и диоксиде углерода. Последний является четвертым по распространенности компонентом атмосферы Земли, а монооксид углерода встречается в природе в вулканах и имеет время жизни в атмосфере в несколько месяцев. Водород, входящий в состав воды, также классифицируется как атмофильный. Вода классифицируется как летучее вещество, поскольку большая ее часть находится в жидком или газообразном состоянии, хотя она существует и в твердом виде на поверхности. Вода также может включаться в состав других минералов в виде кристаллизационной воды (например, в гипсе) или в виде гидроксильных групп (например, в тальке), придавая водороду определенные литофильные свойства. Поскольку все атмофильные элементы являются либо газами, либо образуют летучие гидриды, атмофильные элементы значительно обеднены на Земле в целом по сравнению с их солнечным содержанием из-за потерь из атмосферы в процессе формирования Земли. Более тяжелые благородные газы (криптон, ксенон) – самые редкие стабильные элементы на Земле.

Следовые и синтетические элементы

Синтетические элементы исключены из классификации, так как они не встречаются в природе. Следовые радиоактивные элементы (а именно Tc, Pm, Po, At, Rn, Fr, Ra, Ac, Pa, Np, Pu) также рассматриваются как синтетические. Хотя они и присутствуют в природе, их возникновение полностью обусловлено наличием их долгоживущих родительских элементов Th и U, и они обладают низкой подвижностью. Например, химические свойства полония указывают на то, что он должен быть халкофильным элементом, однако он чаще встречается как литофильный элемент вместе с его родительским ураном. Даже радон, будучи газом, обычно не успевает удалиться на значительное расстояние от исходного источника урана до распада. При необходимости эти элементы обычно получают синтетическим путем в ядерных реакторах, вместо трудоемкого и длительного процесса извлечения из урановой руды.