Введение
1=Органические соединения вида >C=N–OH
In organic chemistry, an oxime is an organic compound belonging to the imines, with the general formula |RR’C\dN\sOH, where R is an organic side chain and R' may be hydrogen, forming an aldoxime, or another organic group, forming a ketoxime. O substituted oximes form a closely related family of compounds. Amidoximes are oximes of amides (|R^{1}C(\dO)NR^{2}R^{3} ) with general structure |R^{1}C(\dNOH)NR^{2}R^{3}
Oximes are usually generated by the reaction of hydroxylamine with aldehydes (|R\sCH\dO) or ketones (|RR’C\dO). The term oxime dates back to the 19th century, a combination of the words oxygen and imine.
В органической химии оксим – это органическое соединение, относящееся к иминам, с общей формулой RR’C=NOH, где R – органический заместитель, а R’ может быть водородом, образуя альдоксим, или другой органической группой, образуя кетоксим. O-замещенные оксимы образуют тесно связанное семейство соединений. Амидоксимы – это оксимы амидов (R¹C(O)NR²R³) с общей структурой R¹C(NOH)NR²R³.
In organic chemistry, an oxime is an organic compound belonging to the imines, with the general formula |RR’C\dN\sOH, where R is an organic side chain and R' may be hydrogen, forming an aldoxime, or another organic group, forming a ketoxime. O substituted oximes form a closely related family of compounds. Amidoximes are oximes of amides (|R^{1}C(\dO)NR^{2}R^{3} ) with general structure |R^{1}C(\dNOH)NR^{2}R^{3}
Oximes are usually generated by the reaction of hydroxylamine with aldehydes (|R\sCH\dO) or ketones (|RR’C\dO). The term oxime dates back to the 19th century, a combination of the words oxygen and imine.
Оксимы обычно получают в результате реакции гидроксиламина с альдегидами (RCHO) или кетонами (RR’C=O). Термин «оксим» появился в XIX веке и является комбинацией слов «кислород» и «имин».
In organic chemistry, an oxime is an organic compound belonging to the imines, with the general formula |RR’C\dN\sOH, where R is an organic side chain and R' may be hydrogen, forming an aldoxime, or another organic group, forming a ketoxime. O substituted oximes form a closely related family of compounds. Amidoximes are oximes of amides (|R^{1}C(\dO)NR^{2}R^{3} ) with general structure |R^{1}C(\dNOH)NR^{2}R^{3}
Oximes are usually generated by the reaction of hydroxylamine with aldehydes (|R\sCH\dO) or ketones (|RR’C\dO). The term oxime dates back to the 19th century, a combination of the words oxygen and imine.
Структура и свойства
Если две боковые цепи на центральном атоме углерода различаются – будь то альдоксим или кетоксим с двумя различными группами "R", – оксим часто может существовать в виде двух различных геометрических стереоизомеров, соответствующих E/Z-конфигурации. Ранее для обозначения, особенно альдоксимов, использовалась терминология *syn* и *anti*, в зависимости от того, находится ли R-группа ближе или дальше от гидроксильной группы. Обе формы часто достаточно стабильны для разделения стандартными методами. В инфракрасном спектре оксимы демонстрируют три характерные полосы, соответствующие колебаниям растяжения трех типов связей: 3600 см−1 (O−H), 1665 см−1 (C=N) и 945 см−1 (N−O). В водном растворе алифатические оксимы устойчивы к гидролизу в 102–103 раза больше, чем аналогичные гидразоны.
Подготовка
Оксимы могут быть синтезированы путем конденсации альдегида или кетона с гидроксиламином. Конденсация альдегидов с гидроксиламином дает альдоксимы, а кетоксимы образуются из кетонов и гидроксиламина. В общем случае, оксимы существуют в виде бесцветных кристаллов или густых жидкостей и плохо растворимы в воде. Поэтому образование оксимов может использоваться для идентификации кетонных или альдегидных функциональных групп. Оксимы также могут быть получены в результате реакции нитритов, таких как изоамилнитрит, с соединениями, содержащими атом кислотного водорода. Примерами служат реакция этилацетоацетата и нитрита натрия в уксусной кислоте, реакция метилэтилкетона с этилнитритом в соляной кислоте, а также аналогичная реакция с пропиофеноном, реакция фенацилхлорида и реакция малононитрила с нитритом натрия в уксусной кислоте. Концептуально связанной реакцией является реакция Яппа–Клингемана.
A conceptually related reaction is the Japp–Klingemann reaction.
Применение
В своем самом масштабном применении оксим служит промежуточным продуктом в промышленном производстве капролактама, являющегося предшественником нейлона-6. Примерно половина мирового объема циклогексанона, свыше миллиона тонн в год, перерабатывается в оксим. В присутствии катализатора – серной кислоты – оксим подвергается перегруппировке Бекмана с образованием циклического амида капролактама.
Экстрактор металлов
Оксимы обычно используются в качестве лигандов и секвестрирующих агентов для ионов металлов. Диметилглиоксим (dmgH2) является реагентом для анализа никеля и широко используемым лигандом. В типичной реакции металл взаимодействует с двумя эквивалентами dmgH2 одновременно с отщеплением одного протона. Салицилальдоксим является хелатирующим агентом в гидрометаллургии. Амидоксимы, такие как полиакриламидоксим, могут применяться для извлечения следовых количеств урана из морской воды. В 2017 году исследователи сообщили о конфигурации, которая поглощает до девяти раз больше уранила, чем предыдущие волокна, без достижения насыщения.
Другие применения
Оксимные соединения используются в качестве противоядий при отравлении нервно-паралитическими веществами. Нервно-паралитическое вещество инактивирует ацетилхолинестеразу посредством фосфорилирования. Оксимные соединения могут реактивировать ацетилхолинестеразу, связываясь с фосфором и образуя оксимфосфонат, который затем отщепляется от молекулы ацетилхолинестеразы. К оксимным противоядиям от нервно-паралитических веществ относятся пралидоксим (также известный как 2-PAM), обидоксим, метоксим, HI 6, Hlo 7 и TMB 4. Эффективность оксимной терапии зависит от конкретного использованного нервно-паралитического вещества. Периллартин, оксим периллальдегида, используется в качестве искусственного подсластителя в Японии. Он в 2000 раз слаще сахарозы. Диаминоглиоксим является ключевым предшественником различных соединений, содержащих высокореактивное фуразановое кольцо. Метилэтилкетоксим используется в качестве добавки, предотвращающей образование пленки на коже, во многих масляных красках. Букоксим и 5-метил-3-гептаноноксим ("Стемон") являются компонентами парфюмерных композиций. Флувоксамин применяется в качестве антидепрессанта.