Введение

Теорема флуктуации (ФТ), возникшая в статистической механике, рассматривает относительную вероятность увеличения или уменьшения энтропии системы, в данный момент отклоняющейся от термодинамического равновесия (то есть состояния максимальной энтропии) за определенный промежуток времени. В то время как второй закон термодинамики предсказывает тенденцию к увеличению энтропии изолированной системы до достижения равновесия, после развития статистической механики стало понятно, что второй закон носит статистический характер, подразумевая существование ненулевой вероятности спонтанного уменьшения энтропии изолированной системы. Теорема флуктуации точно определяет количественно эту вероятность.

История

FT был впервые предложен и протестирован с использованием компьютерного моделирования Денисом Эвансом, Э. Г. Д. Коэном и Гэри Моррисом в 1993 году. Первое теоретическое обоснование было представлено Эвансом и Деброй Сирлз в 1994 году. С тех пор было проведено значительное количество математических и вычислительных исследований, подтверждающих применимость FT к различным статистическим ансамблям. Первый лабораторный эксперимент, подтвердивший справедливость FT, был проведен в 2002 году. В ходе этого эксперимента пластиковая бусина перемещалась через раствор с помощью лазера. Были зарегистрированы флуктуации скорости, противоречащие предсказаниям второго закона термодинамики для макроскопических систем. В 2020 году наблюдения солнечной фотосферы с высоким пространственным и спектральным разрешением показали, что солнечная турбулентная конвекция удовлетворяет симметриям, предсказанным флуктуационным соотношением на локальном уровне.

Последствия

Есть много важных следствий теоремы флуктуации. Одно из них заключается в том, что небольшие машины (такие как наномашины или даже митохондрии в клетке) будут тратить часть своего времени, фактически работая в "обратном" направлении. Под "обратным" мы подразумеваем возможность наблюдения того, что эти маленькие молекулярные машины способны производить работу, извлекая тепло из окружающей среды. Это возможно благодаря существованию симметричного соотношения в флуктуациях работы, связанных с прямыми и обратными изменениями, которые испытывает система, отклоняясь от теплового равновесия под действием внешнего возмущения – результат, предсказанный теоремой флуктуации Крукса. Сама среда постоянно выводит эти молекулярные машины из равновесия, и флуктуации, которые она создает в системе, имеют большое значение, поскольку вероятность наблюдения кажущегося нарушения второго закона термодинамики становится значительной в этом масштабе. Это противоречит интуиции, поскольку с макроскопической точки зрения это описывало бы сложные процессы, идущие вспять. Например, реактивный двигатель, работающий в обратном направлении, поглощающий тепло окружающей среды и выхлопные газы для получения керосина и кислорода. Однако размер такой системы делает подобное наблюдение практически невозможным. Такой процесс можно наблюдать микроскопически, поскольку, как уже говорилось, вероятность наблюдения "обратной" траектории зависит от размера системы и является существенной для молекулярных машин при наличии подходящего измерительного прибора. Это относится к разработке новых биофизических инструментов, таких как оптический пинцет или атомно-силовой микроскоп. Теорема флуктуации Крукса была подтверждена экспериментами по сворачиванию РНК.

Связь с парадоксом Лошмидта

Второй закон термодинамики, который предсказывает, что энтропия изолированной системы, находящейся в неравновесном состоянии, должна стремиться к увеличению, а не к уменьшению или оставаться постоянной, представляется противоречащим обратимым во времени уравнениям движения для классических и квантовых систем. Временная симметрия уравнений движения показывает, что если зафиксировать зависящий от времени физический процесс на пленку, то воспроизведение этой пленки в обратном направлении не нарушит законы механики. Часто утверждается, что для каждой прямой траектории, на которой энтропия возрастает, существует обратная по времени антитраектория, где энтропия уменьшается. Следовательно, если случайно выбрать начальное состояние из фазового пространства системы и развить его во времени согласно законам, управляющим системой, уменьшение энтропии должно быть столь же вероятным, как и ее увеличение. Это может показаться несовместимым со вторым законом термодинамики, который предсказывает тенденцию к увеличению энтропии. Проблема вывода необратимой термодинамики из симметричных во времени фундаментальных законов известна как парадокс Лошмидта. Математическое обоснование теоремы о флуктуациях и, в частности, неравенства второго закона, показывает, что для неравновесного процесса среднее по ансамблю для функции диссипации будет больше нуля. Этот результат требует соблюдения причинности, то есть, чтобы причина (начальные условия) предшествовала следствию (значению, принимаемому функцией диссипации). Это наглядно продемонстрировано в разделе 6 данной работы, где показано, как можно использовать те же законы механики для экстраполяции назад от более позднего состояния к более раннему, и в этом случае теорема о флуктуациях приведет к предсказанию отрицательного среднего по ансамблю значения функции диссипации – анти-второго закона. Это второе предсказание, не согласующееся с реальностью, получается при использовании антикаузального предположения, то есть, когда следствие (значение, принимаемое функцией диссипации) предшествует причине (в данном случае, более позднее состояние ошибочно используется в качестве начальных условий). Теорема о флуктуациях показывает, что второй закон является следствием предположения о причинности. При решении задачи мы задаем начальные условия и позволяем законам механики развивать систему во времени; мы не решаем задачи, задавая конечные условия и позволяя законам механики работать в обратном направлении во времени.