Кристаллиты: структура, свойства и методы исследования.

Введение

Небольшой кристалл, формирующийся при определенных условиях.

Кристаллит – это маленький или даже микроскопический кристалл, который образуется, например, в процессе охлаждения многих материалов. Кристаллиты также называют зернами. Бациллит – это тип кристаллита. Он имеет форму стержня с параллельными лонгулитами.

Структура

Ориентация кристаллитов может быть случайной, без предпочтительного направления, что называется случайной текстурой, или направленной, что может быть обусловлено условиями роста и обработки. В то время как структура монокристалла высокоупорядочена, а его кристаллическая решетка непрерывна и не имеет разрывов, аморфные материалы, такие как стекло и многие полимеры, являются некоррелированными и не демонстрируют какой-либо структуры, поскольку их составляющие не расположены упорядоченно. Поликристаллические структуры и паракристаллические фазы занимают промежуточное положение между этими двумя крайностями. Поликристаллические материалы, или поликристаллы, – это твердые тела, состоящие из множества кристаллитов различного размера и ориентации. Большинство материалов являются поликристаллическими, состоящими из большого числа кристаллитов, соединенных тонкими слоями аморфного вещества. Большинство неорганических твердых тел являются поликристаллическими, включая все распространенные металлы, многие керамические материалы, горные породы и лед. Области, где кристаллиты соприкасаются, называются границами зерен.

Размер

Размер кристаллитов в монодисперсных микроструктурах обычно оценивается по данным рентгенодифракционных паттернов, а также по размеру зерен с использованием других экспериментальных методов, таких как просвечивающая электронная микроскопия. Твердые объекты, достаточно большие для визуального наблюдения и манипулирования, редко состоят из единого кристалла, за исключением нескольких случаев (драгоценные камни, монокристаллы кремния для электронной промышленности, определенные типы волокон, монокристаллы никелевых суперсплавов для турбореактивных двигателей и некоторые кристаллы льда, которые могут превышать 0,5 метра в диаметре). Размер кристаллитов может варьироваться от нескольких нанометров до нескольких миллиметров.

Влияние на физические свойства материала

Степень кристалличности твердого тела оказывает важное влияние на его физические свойства. Сера, хотя обычно поликристаллическая, может также встречаться в других аллотропных формах с совершенно различными свойствами. Хотя кристаллиты называют зернами, порошковые зерна отличаются, поскольку они могут состоять из более мелких поликристаллических зерен. Как правило, поликристаллы нельзя перегревать; они быстро плавятся, как только их температура достигает достаточно высокого значения. Это происходит потому, что границы зерен аморфны и служат центрами зародышеобразования жидкой фазы. Напротив, если при охлаждении жидкости отсутствует твердое ядро, она склонна к переохлаждению. Поскольку это нежелательно для механических материалов, разработчики сплавов часто принимают меры для предотвращения этого (например, путем измельчения зерна). Разрушение материала может быть межзерновым или трансзерновым. Существует неоднозначность в отношении порошковых зерен: порошковое зерно может состоять из нескольких кристаллитов. Таким образом, "размер зерна" (порошка), определяемый лазерной гранулометрией, может отличаться от "размера зерна" (точнее, размера кристаллита), определяемого рентгенодифракцией (например, методом Шеррера), оптической микроскопией в поляризованном свете или сканирующей электронной микроскопией (детектирование обратно рассеянных электронов). Если отдельные кристаллиты ориентированы совершенно случайно, достаточно большой объем поликристаллического материала будет приблизительно изотропным. Это свойство позволяет упростить предположения континуальной механики применительно к реальным твердым телам. Однако большинство изготавливаемых материалов имеют некоторую ориентировку кристаллитов, что приводит к текстуре, которую необходимо учитывать для точного прогнозирования их поведения и характеристик. Когда кристаллиты в основном упорядочены с некоторой случайной разбросом ориентаций, образуется мозаичный кристалл. Аномальный рост зерна, при котором небольшое количество кристаллитов значительно превышает средний размер кристаллита, часто наблюдается в различных поликристаллических материалах и приводит к механическим и оптическим свойствам, отличающимся от свойств аналогичных материалов с монодисперсным распределением размеров кристаллитов при аналогичном среднем размере кристаллита. Грубозернистые породы формируются очень медленно, а мелкозернистые – быстро, в геологических масштабах времени. Если порода формируется очень быстро, например, при затвердевании лавы, извергаемой из вулкана, кристаллы могут отсутствовать вовсе. Так формируется обсидиан.

The extent to which a solid is crystalline (crystallinity) has important effects on its physical properties. Sulfur, while usually polycrystalline, may also occur in other allotropic forms with completely different properties. Although crystallites are referred to as grains, powder grains are different, as they can be composed of smaller polycrystalline grains themselves. Generally, polycrystals cannot be superheated; they will melt promptly once they are brought to a high enough temperature. This is because grain boundaries are amorphous, and serve as nucleation points for the liquid phase. By contrast, if no solid nucleus is present as a liquid cools, it tends to become supercooled. Since this is undesirable for mechanical materials, alloy designers often take steps against it (by grain refinement). Material fractures can be either intergranular or a transgranular fracture. There is an ambiguity with powder grains: a powder grain can be made of several crystallites. Thus, the (powder) "grain size" found by laser granulometry can be different from the "grain size" (rather, crystallite size) found by X ray diffraction (e. g. Scherrer method), by optical microscopy under polarised light, or by scanning electron microscopy (backscattered electrons). If the individual crystallites are oriented completely at random, a large enough volume of polycrystalline material will be approximately isotropic. This property helps the simplifying assumptions of continuum mechanics to apply to real world solids. However, most manufactured materials have some alignment to their crystallites, resulting in texture that must be taken into account for accurate predictions of their behavior and characteristics. When the crystallites are mostly ordered with a random spread of orientations, one has a mosaic crystal. Abnormal grain growth, where a small number of crystallites are significantly larger than the mean crystallite size, is commonly observed in diverse polycrystalline materials, and results in mechanical and optical properties that diverge from similar materials having a monodisperse crystallite size distribution with a similar mean crystallite size. Coarse grained rocks are formed very slowly, while fine grained rocks are formed quickly, on geological time scales. If a rock forms very quickly, such as from the solidification of lava ejected from a volcano, there may be no crystals at all. This is how obsidian forms.

Границы зерна

Границы зерен – это интерфейсы, где встречаются кристаллы с различной ориентацией. Граница зерна – это однофазный интерфейс, в котором кристаллы по обе стороны границы идентичны, за исключением ориентации. Термин "граница кристаллита" иногда, хотя и редко, используется. В областях границ зерен находятся атомы, смещенные из своих первоначальных позиций в кристаллической решетке, дислокации и примеси, мигрировавшие в область пониженной энергии границы зерна. Рассматривая границу зерна геометрически как интерфейс монокристалла, разрезанного на две части, одна из которых повернута, мы видим, что для ее определения требуется пять переменных. Первые два числа определяются единичным вектором, задающим ось вращения. Третье число обозначает угол поворота зерна. Последние два числа определяют плоскость границы зерна (или единичный вектор, нормальный к этой плоскости). Границы зерен препятствуют движению дислокаций в материале. Распространение дислокаций затруднено из-за напряженного состояния в дефектной области границы зерна, отсутствия плоскостей и направлений скольжения, а также общей дезориентации зерен по обе стороны границы. Уменьшение размера зерна, следовательно, является распространенным способом повышения прочности, часто без ущерба для пластичности, поскольку более мелкие зерна создают больше препятствий на единицу площади плоскости скольжения. Эта зависимость прочности от размера кристаллита описывается соотношением Холла–Петча. Высокая поверхностная энергия и относительно слабая связь в границах зерен делают их предпочтительными местами для начала коррозии и осаждения новых фаз из твердого раствора. Миграция границ зерен играет важную роль во многих механизмах ползучести. Миграция границы зерна происходит, когда на плоскость границы зерна действует касательное напряжение, вызывающее скольжение зерен. Это означает, что мелкозернистые материалы обладают меньшей устойчивостью к ползучести по сравнению с крупнозернистыми, особенно при высоких температурах, поскольку в более мелких зернах содержится больше атомов в области границ зерен. Границы зерен также являются источниками и стоками точечных дефектов, вызывая деформацию. Пустоты в материале склонны скапливаться на границах зерен, и при достижении критической концентрации материал может разрушиться. Во время миграции границы зерна лимитирующая стадия зависит от угла между двумя соседними зернами. В границе с малым углом дислокаций скорость миграции зависит от диффузии вакансий между дислокациями. В границе с большим углом дислокаций она зависит от переноса атомов скачками из сокращающегося зерна в растущее. Границы зерен обычно имеют ширину всего несколько нанометров. В обычных материалах кристаллиты достаточно велики, чтобы границы зерен составляли лишь небольшую долю материала. Однако достижимы и очень малые размеры зерен. В нанокристаллических твердых телах границы зерен становятся значительной объемной долей материала, оказывая глубокое влияние на такие свойства, как диффузия и пластичность. При уменьшении размера кристаллитов и приближении объемной доли границ зерен к 100% материал теряет любые признаки кристаллической структуры и становится аморфным твердым телом. Границы зерен также присутствуют в магнитных доменах магнитных материалов. Например, жесткий диск компьютера изготавливается из твердого ферромагнитного материала, содержащего области атомов, чьи магнитные моменты могут быть переориентированы индуктивной головкой. Намагниченность варьируется от области к области, а несоответствие между этими областями формирует границы, которые являются ключевыми для хранения данных. Индуктивная головка измеряет ориентацию магнитных моментов этих доменных областей и считывает либо "1", либо "0". Эти биты и есть считываемые данные. Размер зерна важен в этой технологии, поскольку он ограничивает количество битов, которые могут быть размещены на одном жестком диске. Чем меньше размер зерна, тем больше данных можно хранить. Из-за опасности границ зерен в определенных материалах, таких как лопатки турбин из сверхсплавов, были сделаны значительные технологические прорывы для минимизации влияния границ зерен на их свойства. Результатом стала технология направленной кристаллизации, в которой границы зерен устраняются путем формирования столбчатых зерновых структур, ориентированных параллельно оси лопатки, поскольку именно в этом направлении обычно действует максимальное растягивающее напряжение во время вращения лопатки в самолете. В результате лопатки турбин состояли из одного кристалла, что повысило их надежность.

Grain boundaries are interfaces where crystals of different orientations meet. A grain boundary is a single phase interface, with crystals on each side of the boundary being identical except in orientation. The term "crystallite boundary" is sometimes, though rarely, used. Grain boundary areas contain those atoms that have been perturbed from their original lattice sites, dislocations, and impurities that have migrated to the lower energy grain boundary. Treating a grain boundary geometrically as an interface of a single crystal cut into two parts, one of which is rotated, we see that there are five variables required to define a grain boundary. The first two numbers come from the unit vector that specifies a rotation axis. The third number designates the angle of rotation of the grain. The final two numbers specify the plane of the grain boundary (or a unit vector that is normal to this plane). Grain boundaries disrupt the motion of dislocations through a material. Dislocation propagation is impeded because of the stress field of the grain boundary defect region and the lack of slip planes and slip directions and overall alignment across the boundaries. Reducing grain size is therefore a common way to improve strength, often without any sacrifice in toughness because the smaller grains create more obstacles per unit area of slip plane. This crystallite size strength relationship is given by the Hall–Petch relationship. The high interfacial energy and relatively weak bonding in grain boundaries makes them preferred sites for the onset of corrosion and for the precipitation of new phases from the solid. Grain boundary migration plays an important role in many of the mechanisms of creep. Grain boundary migration occurs when a shear stress acts on the grain boundary plane and causes the grains to slide. This means that fine grained materials actually have a poor resistance to creep relative to coarser grains, especially at high temperatures, because smaller grains contain more atoms in grain boundary sites. Grain boundaries also cause deformation in that they are sources and sinks of point defects. Voids in a material tend to gather in a grain boundary, and if this happens to a critical extent, the material could fracture. During grain boundary migration, the rate determining step depends on the angle between two adjacent grains. In a small angle dislocation boundary, the migration rate depends on vacancy diffusion between dislocations. In a high angle dislocation boundary, this depends on the atom transport by single atom jumps from the shrinking to the growing grains. Grain boundaries are generally only a few nanometers wide. In common materials, crystallites are large enough that grain boundaries account for a small fraction of the material. However, very small grain sizes are achievable. In nanocrystalline solids, grain boundaries become a significant volume fraction of the material, with profound effects on such properties as diffusion and plasticity. In the limit of small crystallites, as the volume fraction of grain boundaries approaches 100%, the material ceases to have any crystalline character, and thus becomes an amorphous solid. Grain boundaries are also present in magnetic domains in magnetic materials. A computer hard disk, for example, is made of a hard ferromagnetic material that contains regions of atoms whose magnetic moments can be realigned by an inductive head. The magnetization varies from region to region, and the misalignment between these regions forms boundaries that are key to data storage. The inductive head measures the orientation of the magnetic moments of these domain regions and reads out either a “1” or “0”. These bits are the data being read. Grain size is important in this technology because it limits the number of bits that can fit on one hard disk. The smaller the grain sizes, the more data that can be stored. Because of the dangers of grain boundaries in certain materials such as superalloy turbine blades, great technological leaps were made to minimize as much as possible the effect of grain boundaries in the blades. The result was directional solidification processing in which grain boundaries were eliminated by producing columnar grain structures aligned parallel to the axis of the blade, since this is usually the direction of maximum tensile stress felt by a blade during its rotation in an airplane. The resulting turbine blades consisted of a single grain, improving reliability.