Щелочноземельные металлы

Введение

Группа химических элементов

|
! colspan=2 style="text-align:left;" | ↓ Период
|
! 2
|
|
! 3
|
|
! 4
|
|
! 5
|
|
! 6
|
|
! 7
|
|
| colspan="2"|

Условные обозначения
первобытный элемент элемент, образующийся при радиоактивном распаде атомный номер цвет: черный = твердый
|}

Щелочноземельные металлы — это шесть химических элементов, входящих в группу 2 периодической таблицы. Это бериллий (Be), магний (Mg), кальций (Ca), стронций (Sr), барий (Ba) и радий (Ra). Эти элементы обладают очень схожими свойствами: все они блестящие, серебристо-белые, умеренно реактивные металлы при стандартной температуре и давлении. Вместе с гелием эти элементы имеют общую заполненную внешнюю s-орбиталь, то есть эта орбиталь содержит полный набор из двух электронов, которые щелочноземельные металлы легко отдают, образуя катионы с зарядом +2 и степень окисления +2. Гелий относят к благородным газам, а не к щелочноземельным металлам, но предполагается, что он имеет некоторые сходства с бериллием при вынужденном образовании связи, и иногда предлагается отнести его к группе 2. Все известные щелочноземельные металлы встречаются в природе, хотя радий образуется только в цепочке распада урана и тория и не является первобытным элементом. Предпринимались, но безуспешно, попытки синтезировать элемент 120 — следующий потенциальный член этой группы.

Физические и атомные

+Ключевые физические и атомные свойства щелочноземельных металловЩелочноземельный металлСтандартная атомная масса (а.е.м.)Точка плавления (К)Точка плавления (°C)Точка кипения (К)Цвет пламени при испытанииБериллий 9.012182(3) 1560 1287 2744 2471 1.848 1.57 899.5 105 БелыйМагний 24.3050(6) 923 650 1363 1090 1.738 1.31 737.7 150 группа=n

Ядерная стабильность

Изотопы всех шести щелочноземельных металлов присутствуют в земной коре и Солнечной системе в различных концентрациях, зависящих от периодов полураспада нуклидов и, следовательно, их ядерной стабильности. Первые пять имеют один, три, пять, четыре и шесть стабильных (или наблюдательно стабильных) изотопов соответственно, в общей сложности 19 стабильных нуклидов, как указано здесь: бериллий-9; магний-24, -25, -26; кальций-40, -42, -43, -44, -46; стронций-84, -86, -87, -88; барий-132, -134, -135, -136, -137, -138. Четыре подчеркнутых изотопа в списке, согласно прогнозам энергетики распада радионуклидов, являются лишь наблюдательно стабильными и распадаются с чрезвычайно длительным периодом полураспада посредством двойного бета-распада, хотя никаких распадов, однозначно приписываемых этим изотопам, не было обнаружено по состоянию на 2024 год. У радия нет стабильных или первичных изотопов. Помимо стабильных видов, кальций и барий имеют по одному чрезвычайно долгоживущему и первичному радионуклиду: кальций-48 и барий-130, с периодами полураспада 5,6 и 1,6 года соответственно. Оба они значительно превышают текущий возраст Вселенной (в 4,7 и 117 миллиардов раз соответственно), и менее одной части на десять миллиардов распалась с момента образования Земли. Эти два изотопа стабильны для практических целей. Помимо 21 стабильного или почти стабильного изотопа, каждый из шести щелочноземельных элементов обладает большим количеством известных радиоизотопов. Ни один из изотопов, кроме вышеупомянутых 21, не является первичным: все имеют слишком короткий период полураспада, чтобы даже один атом мог сохраниться со времени образования Солнечной системы, после засева тяжелых ядер близлежащими сверхновыми и столкновений между нейтронными звездами, и любые существующие образовались в результате продолжающихся естественных процессов. Бериллий-7, бериллий-10 и кальций-41 являются микроскопическими и космогенными нуклидами, образованными в результате воздействия космических лучей на атмосферные или коры атомы. Самый длительный период полураспада среди них составляет 1,387 миллиона лет для бериллия-10, 99,4 тысячи лет для кальция-41, 1599 лет для радия-226 (самый долгоживущий изотоп радия), 28,90 лет для стронция-90, 10,51 года для бария-133 и 5,75 лет для радия-228. Все остальные имеют период полураспада менее полугода, причем большинство значительно короче. Кальций-48 и барий-130, два первичных и нестабильных изотопа, распадаются только посредством двойного бета-распада и имеют чрезвычайно длительный период полураспада из-за крайне низкой вероятности одновременного возникновения обоих бета-распадов. Все изотопы радия высокорадиоактивны и в основном образуются при распаде более тяжелых радионуклидов. Самый долгоживущий из них – радий-226, член цепи распада урана-238. Стронций-90 и барий-140 являются распространенными продуктами деления урана в ядерных реакторах, составляя 5,73% и 6,31% продуктов деления урана-235 соответственно при облучении тепловыми нейтронами. Периоды полураспада этих двух изотопов составляют 28,90 лет и 12,7 дня соответственно. Стронций-90 производится в значительных количествах в работающих ядерных реакторах, работающих на уран-235 или плутоний-239 топливе, а незначительная концентрация векового равновесия также присутствует из-за редких спонтанных распадов деления в природном уране. Кальций-48 является самым легким нуклидом, подвергающимся двойному бета-распаду, поскольку это нуклид с четным числом протонов и нейтронов, и, следовательно, энергетически запрещено подвергаться однократному бета-распаду. Природно встречающиеся кальций и барий очень слабо радиоактивны: кальций содержит около 0,1874% кальция-48, а барий содержит около 0,1062% бария-130. В среднем один двойной бета-распад кальция-48 происходит в секунду на каждые 90 тонн природного кальция или 230 тонн известняка (карбоната кальция). По тому же механизму распада один распад бария-130 происходит в секунду на каждые 16 000 тонн природного бария или 27 000 тонн барита (сульфата бария). Самый долгоживущий изотоп радия – радий-226 с периодом полураспада 1600 лет; он, вместе с радием-223, -224 и -228, встречается в естественных цепях распада первичного тория и урана. Бериллий-8 примечателен своим отсутствием, поскольку он практически мгновенно распадается на две альфа-частицы при его образовании. Тройной альфа-процесс в звездах может происходить только при достаточно высоких энергиях, чтобы бериллий-8 слился с третьей альфа-частицей до того, как он сможет распасться, образуя углерод-12. Это термоядерное ограничение скорости является причиной того, что большинство звезд главной последовательности тратят миллиарды лет на синтез водорода в своих ядрах и лишь изредка удается синтезировать углерод до коллапса в звездный остаток, и даже тогда лишь в течение периода времени около 1000 лет. Радиоизотопы щелочноземельных металлов склонны быть "поглотителями костей", поскольку они химически похожи на кальций, неотъемлемый компонент гидроксиапатита в компактной костной ткани, и постепенно накапливаются в человеческом скелете. Внедренные радионуклиды со временем наносят значительный ущерб костному мозгу посредством испускания ионизирующего излучения, в основном альфа-частиц. Это свойство используется положительно в радиотерапии определенных видов рака костей, поскольку химические свойства радионуклидов заставляют их избирательно воздействовать на раковые образования в костной ткани, оставляя остальное тело относительно невредимым. По сравнению с их соседями в периодической таблице, щелочноземельные металлы, как правило, имеют большее количество стабильных изотопов, поскольку все они имеют четное число протонов, благодаря своему статусу элементов второго периода. Их изотопы обычно более стабильны из-за спаривания нуклонов. Эта стабильность еще больше усиливается, если изотоп также имеет четное число нейтронов, поскольку оба типа нуклонов могут тогда участвовать в спаривании и способствовать стабильности ядра.

Isotopes of all six alkaline earth metals are present in the Earth's crust and the solar system at varying concentrations, dependent upon the nuclides' half lives and, hence, their nuclear stabilities. The first five have one, three, five, four, and six stable (or observationally stable) isotopes respectively, for a total of 19 stable nuclides, as listed here: beryllium 9; magnesium 24, 25, 26; calcium 40, 42, 43, 44, 46; strontium 84, 86, 87, 88; barium 132, 134, 135, 136, 137, 138. The four underlined isotopes in the list are predicted by radionuclide decay energetics to be only observationally stable and to decay with extremely long half lives through double beta decay, though no decays attributed definitively to these isotopes have yet been observed as of 2024. Radium has no stable nor primordial isotopes. In addition to the stable species, calcium and barium each have one extremely long lived and primordial radionuclide: calcium 48 and barium 130, with half lives of 5.6 and 1.6 years, respectively. Both are far longer than the current age of the universe (4.7× and 117× billion times longer, respectively) and less than one part per ten billion has decayed since the formation of the Earth. The two isotopes are stable for practical purposes. Apart from the 21 stable or nearly stable isotopes, the six alkaline earth elements each possess a large number of known radioisotopes. None of the isotopes other than the aforementioned 21 are primordial: all have half lives too short for even a single atom to have survived since the solar system's formation, after the seeding of heavy nuclei by nearby supernovae and collisions between neutron stars, and any present are derived from ongoing natural processes. Beryllium 7, beryllium 10, and calcium 41 are trace, as well as cosmogenic, nuclides, formed by the impact of cosmic rays with atmospheric or crustal atoms. The longest half lives among them are 1.387 million years for beryllium 10, 99.4 thousand years for calcium 41, 1599 years for radium 226 (radium's longest lived isotope), 28.90 years for strontium 90, 10.51 years for barium 133, and 5.75 years for radium 228. All others have half lives of less than half a year, most significantly shorter. Calcium 48 and barium 130, the two primordial and non stable isotopes, decay only through double beta emission and have extremely long half lives, by virtue of the extremely low probability of both beta decays occurring at the same time. All isotopes of radium are highly radioactive and are primarily generated through the decay of heavier radionuclides. The longest lived of them is radium 226, a member of the decay chain of uranium 238. Strontium 90 and barium 140 are common fission products of uranium in nuclear reactors, accounting for 5.73% and 6.31% of uranium 235's fission products respectively when bombarded by thermal neutrons. The two isotopes have half lives each of 28.90 years and 12.7 days. Strontium 90 is produced in appreciable quantities in operating nuclear reactors running on uranium 235 or plutonium 239 fuel, and a minuscule secular equilibrium concentration is also present due to rare spontaneous fission decays in naturally occurring uranium. Calcium 48 is the lightest nuclide to undergo double beta decay, as it is a nuclide with both even proton and neutron numbers and subsequently energetically forbidden to undergo single beta decays. Naturally occurring calcium and barium are very weakly radioactive: calcium contains about 0.1874% calcium 48, and barium contains about 0.1062% barium 130. On average, one double beta decay of calcium 48 will occur per second for every 90 tons of natural calcium, or 230 tons of limestone (calcium carbonate). Through the same decay mechanism, one decay of barium 130 will occur per second for every 16,000 tons of natural barium, or 27,000 tons of baryte (barium sulfate). The longest lived isotope of radium is radium 226 with a half life of 1600 years; it along with radium 223, 224, and 228 occur naturally in the decay chains of primordial thorium and uranium. Beryllium 8 is notable by its absence as it splits in half virtually instantaneously into two alpha particles whenever it is formed. The triple alpha process in stars can only occur at energies high enough for beryllium 8 to fuse with a third alpha particle before it can decay, forming carbon 12. This thermonuclear rate limiting bottleneck is the reason most main sequence stars spend billions of years fusing hydrogen within their cores, and only rarely manage to fuse carbon before collapsing into a stellar remnant, and even then merely for a timescale of ~1000 years. The radioisotopes of alkaline earth metals tend to be "bone seekers" as they behave chemically similar to calcium, an integral component of hydroxyapatite in compact bone, and gradually accumulate in the human skeleton. The incorporated radionuclides inflict significant damage to the bone marrow over time through the emission of ionizing radiation, primarily alpha particles. This property is made use of in a positive manner in the radiotherapy of certain bone cancers, since the radionuclides' chemical properties causes them to preferentially target cancerous growths in bone matter, leaving the rest of the body relatively unharmed. Compared to their neighbors in the periodic table, alkaline earth metals tend to have a larger number of stable isotopes as they all possess an even number of protons, owing to their status as period 2 elements. Their isotopes are generally more stable due to nucleon pairing. This stability is further enhanced if the isotope also has an even number of neutrons, as both kinds of nucleons can then participate in pairing and contribute to nuclei stability.

Этимология

Щелочноземельные металлы получили свое название по имени их оксидов – щелочных земель, которые в старых названиях звучали как бериллий, магний, известь, стронций и барий. Эти оксиды проявляют основные (щелочные) свойства при взаимодействии с водой. Термин "земля" использовался ранними химиками для обозначения неметаллических веществ, нерастворимых в воде и устойчивых к нагреванию – свойства, характерные для этих оксидов. Установление того, что эти "земли" являются не элементами, а соединениями, приписывается химику Антуану Лавуазье. В своем "Элементарном трактате по химии" (1789) он назвал их земными элементами, образующими соли. Позже он предположил, что щелочные земли могут быть оксидами металлов, но признал, что это лишь предположение. В 1808 году, основываясь на идее Лавуазье, Хамфри Дэви первым получил образцы этих металлов путем электролиза их расплавленных оксидов, тем самым подтвердив гипотезу Лавуазье и способствовав тому, что группа получила название щелочноземельных металлов.

Открытие

Соединения кальция – кальцит и известь – известны и используются с доисторических времен. Все элементы, кроме бериллия, были выделены путем электролиза расплавленных соединений. Магний, кальций и стронций были впервые получены Хамфри Дэви в 1808 году, а бериллий – независимо Фридрихом Вёлером и Антуаном Бусси в 1828 году, в результате реакции соединений бериллия с калием. В 1910 году радий был выделен в виде чистого металла Кюри и Андре Луи Дебиерном также методом электролиза. В 1828 году Фридрих Вёлер и Антуан Бусси независимо выделили этот новый элемент, бериллий, тем же методом, который заключался в реакции хлорида бериллия с металлическим калием; однако эта реакция не позволила получить крупные слитки бериллия. Только в 1898 году Полю Лебо удалось получить большие чистые образцы бериллия, проведя электролиз смеси фторида бериллия и фторида натрия.

Магний

Магний был впервые получен Хамфри Дэви в Англии в 1808 году посредством электролиза смеси оксида магния и оксида ртути. Антуан Бюсси выделил его в металлической форме в 1831 году. Первоначально Дэви предложил название "магний", а печи для обжига извести датируются 2500 годом до н.э. в Хафадже, Месопотамии. Кальций как вещество был известен, по крайней мере, с первого века нашей эры, поскольку древние римляне использовали оксид кальция, получая его из извести. С X века было известно, что сульфат кальция способствует срастанию сломанных костей. Однако сам кальций был выделен в чистом виде только в 1808 году, когда Хамфри Дэви в Англии применил электролиз к смеси извести и оксида ртути, узнав, что Йёнс Якоб Берцелиус получил амальгаму кальция электролизом извести в ртути.

Стронций

В 1790 году врач Адаир Кроуфорд обнаружил руды с характерными свойствами, которые в 1793 году Томас Чарльз Хоуп, профессор химии в Университете Глазго, назвал стронтитами и подтвердил открытие Кроуфорда. В конечном итоге, в 1808 году Хамфри Дэви выделил стронций методом электролиза смеси хлорида стронция и оксида ртути. Дэви объявил об этом открытии 30 июня 1808 года на лекции, прочитанной в Королевском обществе.

Барий

Барит, минерал, содержащий барий, был впервые идентифицирован как содержащий новый элемент в 1774 году Карлом Шееле, хотя ему удалось выделить только оксид бария. Оксид бария был выделен повторно два года спустя Йоханом Готтлибом Ганом. Впоследствии, в XVIII веке, Уильям Уизеринг обнаружил тяжелый минерал в свинцовых рудниках Камберленда, который, как сейчас известно, содержит барий. Сам барий был окончательно выделен в 1808 году, когда Хамфри Дэви применил электролиз расплавленных солей, и Дэви назвал элемент барием, по названию барита. Позже Роберт Бунзен и Август Маттиессен выделили чистый барий посредством электролиза смеси хлорида бария и хлорида аммония.

Радий

21 декабря 1898 года, изучая уранинит, Мария и Пьер Кюри обнаружили, что даже после распада урана, полученный материал оставался радиоактивным. Этот материал по свойствам был в некоторой степени похож на соединения бария, однако некоторые характеристики, такие как цвет в пламени и спектральные линии, значительно отличались. 26 декабря 1898 года они объявили об открытии нового элемента Французской академии наук. Радий получил своё название в 1899 году от латинского слова "radius", означающего луч, поскольку он излучает энергию в виде лучей.

Возникновение

Бериллий встречается в земной коре в концентрации от двух до шести частей на миллион (ppm), большая часть которого содержится в почвах, где его концентрация достигает шести ppm. Бериллий – один из самых редких элементов в морской воде, даже реже, чем такие элементы, как скандий, с концентрацией 0,2 части на триллион. Однако в пресной воде бериллий встречается несколько чаще, с концентрацией 0,1 части на миллиард. Магний и кальций очень распространены в земной коре, являясь соответственно пятым и восьмым по распространенности элементами. Ни один из щелочноземельных металлов не встречается в свободном состоянии. К распространенным минералам, содержащим магний, относятся карналит, магнезит и доломит. К распространенным минералам, содержащим кальций, относятся мел, известняк, гипс и ангидрит. Барий встречается несколько реже, и большая его часть находится в минерале барите. Радий, будучи продуктом распада урана, содержится во всех урановых рудах. Вследствие относительно короткого периода полураспада, радий, существовавший в ранней истории Земли, распался, и все современные образцы образовались в результате гораздо более медленного распада урана. Для получения бария барит (нечистый сульфат бария) превращают в сульфид бария методом карботермического восстановления (например, с использованием кокса). Сульфид растворим в воде и легко реагирует с образованием чистого сульфата бария, который используется для производства коммерческих пигментов или других соединений, таких как нитрат бария. В свою очередь, эти соединения прокаливают до оксида бария, который в конечном итоге дает чистый барий после восстановления алюминием.

Приложения

Бериллий используется преимущественно в военных приложениях, но существуют и невоенные области применения. В электронике бериллий используется как p-тип присадка в некоторых полупроводниках, а оксид бериллия – как высокопрочный электроизолятор и теплопровод. Сплавы бериллия применяются для механических деталей, когда требуются жесткость, малый вес и стабильность размеров в широком диапазоне температур. Бериллий-9 используется в малогабаритных источниках нейтронов, основанных на реакции 9Be + 4He (α) → 12C + 1n, той самой реакции, которую использовал Джеймс Чедвик при открытии нейтрона. Благодаря малому атомному весу и низкому сечению поглощения нейтронов бериллий мог бы служить нейтронным замедлителем, но его высокая стоимость и наличие доступных альтернатив, таких как вода, тяжелая вода и ядерный графит, ограничивают его применение узкоспециализированными областями. В эвтектике FLiBe, используемом в реакторах с расплавленными солями, роль бериллия как замедлителя является скорее побочным эффектом, чем основной причиной его применения. Магний имеет множество применений. Он обладает преимуществами перед другими конструкционными материалами, такими как алюминий, однако использование магния затрудняется его воспламеняемостью. Магний часто легируется алюминием, цинком и марганцем для повышения прочности и коррозионной стойкости. Магний находит применение и в других отраслях промышленности, например, в производстве железа и стали, а также в процессе Кролла для получения титана. Кальций используется в качестве восстановителя при выделении других металлов, таких как уран, из руды. Он является основным компонентом многих сплавов, особенно алюминиевых и медных, и также применяется для деоксидации сплавов. Кальций играет важную роль в производстве сыра, строительных растворов и цемента. Стронций и барий имеют меньше применений, чем более легкие щелочноземельные металлы. Карбонат стронция используется в производстве красных фейерверков. Чистый стронций применяется в изучении высвобождения нейромедиаторов в нейронах. Радиоактивный стронций-90 находит применение в РИТЭГах, использующих тепло, выделяемое при его распаде. Барий используется в вакуумных лампах в качестве геттера для удаления газов. Радий имел множество применений в прошлом, основанных на его радиоактивности, но его использование сейчас не распространено из-за негативного воздействия на здоровье и длительного периода полураспада. Радий часто использовался в люминесцентных красках, однако это применение было прекращено после того, как рабочие стали заболевать. Псевдонаучные утверждения о пользе радия для здоровья в прошлом приводили к его добавлению в питьевую воду, зубную пасту и другие продукты.

Beryllium is used mainly in military applications, but non military uses exist. In electronics, beryllium is used as a p type dopant in some semiconductors, and beryllium oxide is used as a high strength electrical insulator and heat conductor. Beryllium alloys are used for mechanical parts when stiffness, light weight, and dimensional stability are required over a wide temperature range. Beryllium 9 is used in small scale neutron sources that use the reaction 9Be + 4He (α) → 12C + 1n, the reaction used by James Chadwick when he discovered the neutron. Its low atomic weight and low neutron absorption cross section would make beryllium suitable as a neutron moderator, but its high price and the readily available alternatives such as water, heavy water and nuclear graphite have limited this to niche applications. In the FLiBe eutectic used in molten salt reactors, beryllium's role as a moderator is more incidental than the desired property leading to its use. Magnesium has many uses. It offers advantages over other structural materials such as aluminum, but magnesium's usage is hindered by its flammability. Magnesium is often alloyed with aluminum, zinc and manganese to increase its strength and corrosion resistance. Magnesium has many other industrial applications, such as its role in the production of iron and steel, and in the Kroll process for production of titanium. Calcium is used as a reducing agent in the separation of other metals such as uranium from ore. It is a major component of many alloys, especially aluminum and copper alloys, and is also used to deoxidize alloys. Calcium has roles in the making of cheese, mortars, and cement. Strontium and barium have fewer applications than the lighter alkaline earth metals. Strontium carbonate is used in the manufacturing of red fireworks. Pure strontium is used in the study of neurotransmitter release in neurons. Radioactive strontium 90 finds some use in RTGs, which utilize its decay heat. Barium is used in vacuum tubes as a getter to remove gases. Radium has many former applications based on its radioactivity, but its use is no longer common because of the adverse health effects and long half life. Radium was frequently used in luminous paints, although this use was stopped after it sickened workers. The nuclear quackery that alleged health benefits of radium formerly led to its addition to drinking water, toothpaste, and many other products.