Растворители и растворы: свойства и применение.

Введение

Вещество, растворяющее растворяемое вещество, образуя раствор.

Растворитель (от латинского solvō, "ослаблять, развязывать, решать") – это вещество, которое растворяет растворяемое вещество, образуя раствор. Растворитель обычно представляет собой жидкость, но также может быть твердым веществом, газом или сверхкритической жидкостью. Вода является растворителем для полярных молекул и наиболее распространенным растворителем, используемым живыми организмами; все ионы и белки в клетке растворены в воде внутри клетки. Основные области применения растворителей – в красках, средствах для удаления краски, чернилах и химической чистке. Конкретные области применения органических растворителей – в химической чистке (например, тетрахлорэтилен); в качестве разбавителей краски (толуол, скипидар); в качестве средств для снятия лака и растворителей клея (ацетон, метилацетат, этилацетат); в пятновыводителях (гексан, петролейный эфир); в моющих средствах (цитрусовые терпены); и в парфюмерии (этанол). Растворители находят разнообразное применение в химической, фармацевтической, нефтяной и газовой промышленности, включая химический синтез и процессы очистки.

Растворы и сольвация

Когда одно вещество растворяется в другом, образуется раствор. Это противопоставляется ситуации, когда соединения нерастворимы, например, песок в воде. В растворе все компоненты равномерно распределены на молекулярном уровне, и не остаётся никаких остатков. Смесь растворителя и растворённого вещества состоит из одной фазы, в которой все молекулы растворённого вещества присутствуют в виде сольватов (комплексов растворителя и растворённого вещества), в отличие от отдельных непрерывных фаз, как в суспензиях, эмульсиях и других типах смесей, не являющихся растворами. Способность одного соединения растворяться в другом называется растворимостью; если это происходит во всех пропорциях, оно называется смешивающимся. Помимо смешивания, вещества в растворе взаимодействуют друг с другом на молекулярном уровне. При растворении молекулы растворителя располагаются вокруг молекул растворённого вещества. Этот процесс сопровождается теплопередачей и увеличением энтропии, что делает раствор более термодинамически стабильным, чем растворитель и растворённое вещество по отдельности. Такое расположение обусловлено соответствующими химическими свойствами растворителя и растворённого вещества, такими как водородная связь, дипольный момент и поляризуемость. Сольватация не вызывает химической реакции или изменения химической конфигурации растворённого вещества. Однако сольватация напоминает реакцию образования координационного комплекса, часто с существенной энергетикой (теплотой сольватации и энтропией сольватации) и, следовательно, не является нейтральным процессом. Когда одно вещество растворяется в другом, образуется раствор. Раствор – это однородная смесь, состоящая из растворённого вещества, растворенного в растворителе. Растворённое вещество – это вещество, которое растворяется, а растворитель – это растворяющая среда. Растворы могут образовываться из множества различных типов и форм растворённых веществ и растворителей.

Классификация растворителей

Растворители можно классифицировать на две категории: полярные и неполярные. Особым случаем является элементарная ртуть, растворы которой известны как амальгамы; также существуют другие металлические растворы, которые являются жидкими при комнатной температуре. Как правило, диэлектрическая проницаемость растворителя дает приблизительную оценку полярности растворителя. Сильная полярность воды характеризуется ее высокой диэлектрической проницаемостью, равной 88 (при 0 °C). Растворители с диэлектрической проницаемостью менее 15 обычно считаются неполярными. Диэлектрическая проницаемость измеряет способность растворителя частично ослаблять напряженность электрического поля заряженной частицы, погруженной в него. Это уменьшение затем сравнивается с напряженностью поля заряженной частицы в вакууме. Число доноров и шкала донорно-акцепторных свойств измеряют полярность с точки зрения взаимодействия растворителя с конкретными веществами, такими как сильная кислота Льюиса или сильное основание Льюиса. Параметр Хильдебранда – это квадратный корень из плотности энергии когезии. Его можно использовать с неполярными соединениями, но он не учитывает сложную химию. Краситель Райхардта, сольватохромный краситель, изменяющий цвет в зависимости от полярности, дает шкалу значений ET(30). ET – это энергия перехода между основным и самым низким возбужденным состоянием, выраженная в ккал/моль, а (30) идентифицирует краситель. Другая, приблизительно коррелирующая шкала (ET(33)) может быть определена с использованием наил-реда. Полярность, дипольный момент, поляризуемость и водородные связи растворителя определяют, какие типы соединений он способен растворять и с какими другими растворителями или жидкими соединениями он смешивается. Как правило, полярные растворители лучше всего растворяют полярные соединения, а неполярные растворители – неполярные соединения; отсюда и принцип "подобное растворяется в подобном". Сильно полярные соединения, такие как сахара (например, сахароза) или ионные соединения, такие как неорганические соли (например, поваренная соль), растворяются только в сильно полярных растворителях, таких как вода, в то время как сильно неполярные соединения, такие как масла или воски, растворяются только в сильно неполярных органических растворителях, таких как гексан. Аналогично, вода и гексан (или уксус и растительное масло) несмешиваются друг с другом и быстро разделяются на два слоя даже после тщательного встряхивания. Полярность можно разложить на различные составляющие. Например, параметры Камлета-Тафта – это диполярность/поляризуемость (π*), кислотность водородных связей (α) и основность водородных связей (β). Их можно рассчитать на основе сдвигов длин волн 3–6 различных сольватохромных красителей в растворителе, обычно включая краситель Райхардта, нитроанилин и диэтилнитроанилин. Другой вариант – параметры растворимости Хансена, которые разделяют плотность энергии когезии на дисперсионную, полярную и составляющие, обусловленные водородными связями.

Полярная протика и полярная апоротика

Растворители с диэлектрической постоянной (точнее, относительной статической проницаемостью) больше 15 (то есть полярные или поляризуемые) можно дополнительно разделить на протонные и апротонные. Протонные растворители, такие как вода, сильно сольватируют анионы (отрицательно заряженные растворенные вещества) посредством водородных связей. Полярные апротонные растворители, такие как ацетон или дихлорметан, как правило, имеют большие дипольные моменты (разделение частичных положительных и частичных отрицательных зарядов внутри одной молекулы) и сольватируют положительно заряженные частицы посредством своего отрицательного диполя. В химических реакциях использование полярных протонных растворителей способствует механизму реакции SN1, в то время как полярные апротонные растворители способствуют механизму реакции SN2. Эти полярные растворители способны образовывать водородные связи с водой, что позволяет им растворяться в воде, в то время как неполярные растворители не способны образовывать сильные водородные связи.

Таблица свойств обычных растворителей

Растворители группируются на неполярные, полярные апротонные и полярные протонные растворители, причем каждая группа упорядочена по возрастанию полярности. Свойства растворителей, превосходящие свойства воды, выделены жирным шрифтом.

Растворитель Химическая формула Температура кипения (°C) Диэлектрическая проницаемость Плотность (г/мл) Дипольный момент (Д)
Неполярные углеводородные растворители
Пентан CH3CH2CH2CH2CH3 36,1 1,84 0,626 0,00
Гексан CH3CH2CH2CH2CH2CH3 69 1,88 0,655 0,00
Бензол C6H6 80,1 2,3 0,879 0,00
Гептан H3C(CH2)5CH3 98,38 1,92 0,680 0,0
Толуол C6H5CH3 111 2,38 0,867 0,36
Неполярные эфирные растворители
1,4-Диоксан C4H8O2 101,1 2,3 1,033 0,45
Диэтиловый эфир CH3CH2OCH2CH3 34,6 4,3 0,713 1,15
Тетрагидрофуран (ТГФ) C4H8O 66 7,5 0,886 1,75
Неполярные хлоруглеродные растворители
Хлороформ CHCl3 61,2 4,81 1,498 1,04
Дихлорметан (ДХМ) CH2Cl2 39,6 9,1 1,3266 1,60
Полярные апротонные растворители
Этилацетат CH3C(=O)OCH2CH3 77,1 6,02 0,894 1,78
Ацетон CH3C(=O)CH3 56,1 21 0,786 2,88
Диметилформамид (ДМФ) HC(=O)N(CH3)2 153 38 0,944 3,82
Ацетонитрил (MeCN) CH3C≡N 82 37,5 0,786 3,92
Диметилсульфоксид (ДМСО) CH3S(=O)CH3 189 46,7 1,092 3,96
Нитрометан CH3NO2 100–103 35,87 1,1371 3,56
Пропиленкарбонат C4H6O3 240 64,0 1,205 4,9
Полярные протонные растворители
Аммиак NH3 33,3 17 0,674 1,42 (при 33,3 °C)
Муравьиная кислота HC(=O)OH 100,8 58 1,21 1,41
н-Бутанол CH3CH2CH2CH2OH 117,7 18 0,810 1,63
Изопропиловый спирт (ИПА) CH3CH(OH)CH3 82,6 18 0,785 1,66
н-Пропанол CH3CH2CH2OH 97 20 0,803 1,68
Этанол CH3CH2OH 78,2 24,55 0,789 1,69
Метанол CH3OH 64,7 33 0,791 1,70
Уксусная кислота CH3C(=O)OH 118 6,2 1,049 1,74
Вода HOH 100 80 1,000 1,85

Институт зеленой химии Американского химического общества поддерживает инструмент для выбора растворителей на основе анализа главных компонент свойств растворителей.

Значения параметров растворимости Хансена

Значения параметра растворимости Хансена (HSP) Равномолярная смесь толуола и 1,4-диоксана имеет значения δD, δP и δH, равные 17,8, 1,6 и 5,5, что сопоставимо со значениями для хлороформа – 17,8, 3,1 и 5,7 соответственно. Ввиду рисков для здоровья, связанных с использованием толуола, другие смеси растворителей могут быть подобраны на основе полного набора данных HSP.

Многокомпонентные растворители

Многокомпонентные растворители появились в СССР после Второй мировой войны и продолжают использоваться и производиться в странах постсоветского пространства. Эти растворители могут применяться для одной или нескольких целей, но не являются универсальными средствами.

Растворители

Название Состав Растворитель 645 толуол 50%, бутилацетат 18%, этилацетат 12%, бутанол 10%, этанол 10%. Растворитель 646 толуол 50%, этанол 15%, бутанол 10%, бутил или амиловый ацетат 10%, этилцеллозольв 8%, ацетон 7% Растворитель 647 бутил или амиловый ацетат 29,8%, этилацетат 21,2%, бутанол 7,7%, толуол или пиробензол 41,3% Растворитель 648 бутилацетат 50%, этанол 10%, бутанол 20%, толуол 20% Растворитель 649 этилцеллозольв 30%, бутанол 20%, ксилен 50% Растворитель 650 этилцеллозольв 20%, бутанол 30%, ксилен 50% Растворитель 651 белый спирт 90%, бутанол 10% Растворитель KR 36 бутилацетат 20%, бутанол 80% Растворитель R 4 толуол 62%, ацетон 26%, бутилацетат 12%. Растворитель R 10 ксилен 85%, ацетон 15%. Растворитель R 12 толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилен 10%. Растворитель R 14 циклогексанон 50%, толуол 50%. Растворитель R 24 растворитель 50%, ксилен 35%, ацетон 15%. Растворитель R 40 толуол 50%, этилцеллозольв 30%, ацетон 20%. Растворитель R 219 толуол 34%, циклогексанон 33%, ацетон 33%. Растворитель R 3160 бутанол 60%, этанол 40%. Растворитель RCC ксилен 90%, бутилацетат 10%. Растворитель RML этанол 64%, этилцеллозольв 16%, толуол 10%, бутанол 10%. Растворитель PML 315 толуол 25%, ксилен 25%, бутилацетат 18%, этилцеллозольв 17%, бутанол 15%. Растворитель PC 1 толуол 60%, бутилацетат 30%, ксилен 10%. Растворитель PC 2 белый спирт 70%, ксилен 30%. Растворитель RFG этанол 75%, бутанол 25%. Растворитель RE 1 ксилен 50%, ацетон 20%, бутанол 15%, этанол 15%. Растворитель RE 2 нефтяной спирт 70%, этанол 20%, ацетон 10%. Растворитель RE 3 нефтяной спирт 50%, этанол 20%, ацетон 20%, этилцеллозольв 10%. Растворитель RE 4 нефтяной спирт 50%, ацетон 30%, этанол 20%. Растворитель FK 1 (?) абсолютный спирт (99,8%) 95%, этилацетат 5%

Разбавители

Наименование Состав Растворитель RKB 1 бутанол 50%, ксилен 50% Растворитель RKB 2 бутанол 95%, ксилен 5% Растворитель RKB 3 ксилен 90%, бутанол 10% Растворитель M этанол 65%, бутил ацетат 30%, этил ацетат 5%. Растворитель P 7 циклогексанон 50%, этанол 50%. Растворитель R 197 ксилен 60%, бутил ацетат 20%, этилцеллозольв 20%. Растворитель WFD толуол 50%, бутилацетат (или амилацетат) 18%, бутанол 10%, этанол 10%, этилацетат 9%, ацетон 3%.

Огонь

Большинство органических растворителей являются легковоспламеняющимися или чрезвычайно легковоспламеняющимися, в зависимости от их летучести. Исключение составляют некоторые хлорированные растворители, такие как дихлорметан и хлороформ. Смеси паров растворителей с воздухом могут взрываться. Пары растворителей тяжелее воздуха, поэтому они оседают вниз и могут распространяться на большие расстояния почти в неразбавленном виде. Пары растворителей также могут содержаться в, казалось бы, пустых бочках и банках, создавая опасность быстрого возгорания; поэтому пустые ёмкости с летучими растворителями следует хранить открытыми и перевернутыми. И диэтиловый эфир, и дисульфид углерода имеют исключительно низкие температуры самовоспламенения, что значительно повышает пожароопасность, связанную с этими растворителями. Температура самовоспламенения дисульфида углерода ниже 100 °C (212 °F), поэтому такие предметы, как паропроводы, лампы накаливания, нагревательные плиты и недавно потушенные горелки Бунзена, способны воспламенить его пары. Кроме того, некоторые растворители, такие как метанол, могут гореть очень горячим пламенем, которое при определенных условиях освещения может быть почти невидимым. Это может задержать или помешать своевременному обнаружению опасного пожара, пока пламя не распространится на другие материалы.

Формирование взрывчатых пероксидов

Эфиры, такие как диэтилэфир и тетрагидрофуран (THF), могут образовывать высокочувствительные к взрыву органические пероксиды при контакте с кислородом и светом. ТГФ обычно образует такие пероксиды чаще, чем диэтилэфир. Диизопропиловый эфир является одним из наиболее подверженных образованию пероксидов растворителей, но все эфиры следует считать потенциальными источниками пероксидов. Гетероатом (кислород) стабилизирует образование свободного радикала, который образуется в результате отщепления атома водорода другим свободным радикалом. Образующийся углерод-центрированный свободный радикал способен реагировать с молекулой кислорода, образуя пероксидное соединение. Процесс образования пероксидов значительно ускоряется под воздействием даже небольшого количества света, но может протекать медленно даже в темноте. Если не используется осушитель, способный разрушать пероксиды, они будут концентрироваться при дистилляции из-за более высокой температуры кипения. При образовании достаточного количества пероксидов они могут образовывать кристаллический, чувствительный к ударам твердый осадок на горлышке контейнера или бутылки. Незначительные механические воздействия, такие как соскабливание внутренней поверхности сосуда, смещение отложений или простое затягивание крышки, могут обеспечить достаточную энергию для взрыва или детонации пероксида. Образование пероксидов не представляет серьезной проблемы при быстром использовании свежих растворителей; оно более актуально в лабораториях, где на использование одной бутылки могут уйти годы. Пользователи, потребляющие небольшие объемы, должны приобретать только небольшое количество растворителей, склонных к образованию пероксидов, и регулярно утилизировать старые растворители. Чтобы избежать образования взрывоопасных пероксидов, эфиры следует хранить в герметичном контейнере, вдали от света, поскольку и свет, и воздух способствуют образованию пероксидов. Для обнаружения пероксидов в эфире можно использовать ряд тестов, например, комбинацию сульфата железа(II) и тиоцианата калия. Пероксид способен окислять ион Fe2+ до иона Fe3+, который затем образует темно-красный координационный комплекс с тиоцианатом. Пероксиды можно удалить путем промывки кислотным сульфатом железа(II), фильтрации через оксид алюминия или дистилляции из натрия/бензофенона. Оксид алюминия разлагает пероксиды, но некоторые из них могут в нем остаться, поэтому его необходимо правильно утилизировать. Преимущество использования натрия/бензофенона заключается в том, что он также удаляет влагу и кислород.

Влияние на здоровье

Общие риски для здоровья, связанные с воздействием растворителей, включают токсическое воздействие на нервную систему, репродуктивные нарушения, повреждение печени и почек, нарушение функции дыхания, рак, потерю слуха и дерматит.

Острое воздействие

Многие растворители могут привести к внезапной потере сознания при вдыхании в больших количествах. Растворители, такие как диэтиловый эфир и хлороформ, давно используются в медицине в качестве анестетиков, седативных и снотворных средств. Многие растворители (например, из бензина или клеев на основе растворителей) употребляются в рекреационных целях при вдыхании паров клея, что часто приводит к серьезным долгосрочным последствиям для здоровья, таким как нейротоксичность или рак. Мошенническая замена 1,5-пентандиола психоактивным 1,4-бутандиолом субподрядчиком привела к отзыву продукции Bindeez. Этанол (зерновой спирт) – широко используемое и злоупотребляемое психоактивное вещество. При попадании внутрь так называемые "токсичные спирты" (кроме этанола), такие как метанол, 1-пропанол и этиленгликоль, метаболизируются в токсичные альдегиды и кислоты, вызывающие потенциально смертельный метаболический ацидоз. Легкодоступный спиртовой растворитель метанол может вызвать необратимую слепоту или смерть при употреблении внутрь. Растворитель 2-бутоксиэтанол, используемый в жидкостях для гидроразрыва пласта, может вызывать гипотензию и метаболический ацидоз.

Хроническое воздействие

Хроническое воздействие растворителей часто вызывается вдыханием паров растворителей или приемом разбавленных растворителей, повторяющимся в течение продолжительного времени. Некоторые растворители могут повреждать внутренние органы, такие как печень, почки, нервная система или мозг. Кумулятивный эффект длительного или повторного воздействия некоторых растворителей на мозг называется хронической энцефалопатией, вызванной растворителями (ХЭВ). Хроническое воздействие органических растворителей в рабочей среде может приводить к широкому спектру неблагоприятных нейропсихиатрических последствий. Например, профессиональное воздействие органических растворителей связано с более высокой распространенностью алкоголизма среди маляров. Этанол оказывает синергетический эффект при употреблении в сочетании со многими растворителями; например, сочетание толуола/бензола и этанола вызывает более сильную тошноту и рвоту, чем каждое из этих веществ по отдельности. Некоторые органические растворители известны или подозреваются в способности вызывать катаракту. Было установлено, что смесь ароматических углеводородов, алифатических углеводородов, спиртов, эфиров, кетонов и терпенов значительно повышает риск развития катаракты в хрусталике глаза.

Загрязнение окружающей среды

Основной путь проявления негативного воздействия на здоровье связан с разливами или утечками растворителей, особенно хлорированных растворителей, которые достигают нижележащего грунта. Поскольку растворители легко перемещаются на значительные расстояния, широко распространенное загрязнение почвы – не редкость; это представляет особую опасность для здоровья, если загрязнены водоносные горизонты. Испарение и проникновение паров в помещения возможно с участков, где наблюдается обширное подпочвенное загрязнение растворителями.