Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық қосылыстар класы. Гилман реагенті – R тобы алкил немесе арил болатын Li[CuR2] формулалы диорганомыс қосылысы. Олар түссіз қатты заттар.
Class of chemical compounds
A Gilman reagent is a diorganocopper compound with the formula Li[CuR2], where R is an alkyl or aryl. They are colorless solids.
Органикалық химияда қолдану
Бұл реагенттер пайдалы, себебі олар Гринард реагенттері мен органолитий реагенттерінен өзгеше, органикалық галоидтармен реакцияласып, галоид тобын R тобымен алмастырады (Кори-Хауз реакциясы). Мұндай ығысу реакциялары қарапайым құрылыс блоктарынан күрделі өнімдерді синтездеуге мүмкіндік береді. Реагентті өзгерту үшін Льюис қышқылдарын қолдануға болады. Литий диметил мысы ((CH3)2CuLi) −78 °C температурада тетрагидрофуранда метил литийге мыс(I) йодидін қосу арқылы дайындалуы мүмкін. Төменде көрсетілген реакцияда Гилман реагенті – конъюгатты қосылыста алкинмен реакцияласатын метилдеу реагенті, ал теріс заряд эфир тобымен нуклеофильді ацил алмастыру арқылы циклдік энонды құрайтын тұтқындалады.
These reagents are useful because, unlike related Grignard reagents and organolithium reagents, they react with organic halides to replace the halide group with an R group (the Corey–House reaction). Such displacement reactions allow for the synthesis of complex products from simple building blocks. Lewis acids can be used to modify the reagent. Lithium dimethylcopper (CH3)2CuLi can be prepared by adding copper(I) iodide to methyllithium in tetrahydrofuran at −78 °C. In the reaction depicted below, the Gilman reagent is a methylating reagent reacting with an alkyne in a conjugate addition, and the negative charge is trapped in a nucleophilic acyl substitution with the ester group forming a cyclic enone.
Құрылымы
Литий диметилкупраты диэтил эфирінде димер түрінде болады, 8 мүшелі сақина құрайды. Сол сияқты, литий дифенилкупраты да димерлік эфират түрінде кристалданады, |[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2|. Егер Li+ иондары 12-корон-4 корон эфирімен комплекстелсе, нәтижедегі диорганил купрат аниондары мыс атомында сызықтық координациялық геометрияны қабылдайды. Жоғары ретті цианокупрат Li2CuCN(CH3)2 үшін цианид лиганды Li-ге координацияланып, Cu-мен π-байланыс жасайды.
Lithium dimethylcuprate exists as a dimer in diethyl ether forming an 8 membered ring. Similarly, lithium diphenylcuprate crystallizes as a dimeric etherate, |[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. If the Li+ ions is complexed with the crown ether 12 crown 4, the resulting diorganylcuprate anions adopt a linear coordination geometry at copper. For the higher order cyanocuprate Li2CuCN(CH3)2, the cyanide ligand is coordinated to Li and π bound to Cu.
Аралас кептірілген кептірілген тотықтар
Жалпы алғанда, Гилман реагенттерінен гөрі пайдалы [RCuX]− және [R2CuX]2− формуласы бар аралас купраттар. Мұндай қосылыстар көбінесе органолитий реагентін мыс(I) галогенидтері мен цианидтерге қосу арқылы дайындалады. Бұл аралас купраттар тұрақтырақ және тазалау оңай. Аралас купраттармен шешілетін мәселелердің бірі – алкил тобын тиімді пайдалану. Сондықтан, кейбір жағдайларда Li2[Cu(2 тиенил)(CN)R] формуласы бар аралас купрат тиениллитий мен мыс цианидін біріктіру арқылы, содан кейін берілуге тиіс органикалық топты қосу арқылы дайындалады. Бұл жоғары ретті аралас купратта цианид және тиенил топтары берілмейді, тек R тобы ғана беріледі.
More useful generally than the Gilman reagents are the so called mixed cuprates with the formula [RCuX]− and [R2CuX]2−. Such compounds are often prepared by the addition of the organolithium reagent to copper(I) halides and cyanide. These mixed cuprates are more stable and more readily purified. One problem addressed by mixed cuprates is the economical use of the alkyl group. Thus, in some applications, the mixed cuprate has the formula Li2[Cu(2 thienyl)(CN)R] is prepared by combining thienyllithium and cuprous cyanide followed by the organic group to be transferred. In this higher order mixed cuprate, both the cyanide and thienyl groups do not transfer, only the R group does.