Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Класс химических соединений
Class of chemical compounds
Реагент Гилмана — это диорганомедь с формулой Li[CuR2], где R — алкил или арил. Они представляют собой бесцветные твердые вещества.
A Gilman reagent is a diorganocopper compound with the formula Li[CuR2], where R is an alkyl or aryl. They are colorless solids.
Использование в органической химии
Эти реагенты полезны, поскольку, в отличие от родственных реагентов Гриньяра и органолитиевых реагентов, они реагируют с органическими галогенидами, замещая галогенидную группу на R-группу (реакция Кори-Хауса). Такие реакции замещения позволяют синтезировать сложные продукты из простых исходных соединений. Кислоты Льюиса могут быть использованы для модификации реагента. Литий диметилмедь (CH3)2CuLi можно получить добавлением иодида меди(I) к метиллитию в тетрагидрофуране при температуре −78 °C. В изображенной ниже реакции реагент Гилмана выступает в качестве метилирующего агента, реагирующего с алкином в 1,4-присоединении, а отрицательный заряд захватывается в нуклеофильном ацильном замещении с участием сложноэфирной группы, приводящем к образованию циклического энона.
These reagents are useful because, unlike related Grignard reagents and organolithium reagents, they react with organic halides to replace the halide group with an R group (the Corey–House reaction). Such displacement reactions allow for the synthesis of complex products from simple building blocks. Lewis acids can be used to modify the reagent. Lithium dimethylcopper (CH3)2CuLi can be prepared by adding copper(I) iodide to methyllithium in tetrahydrofuran at −78 °C. In the reaction depicted below, the Gilman reagent is a methylating reagent reacting with an alkyne in a conjugate addition, and the negative charge is trapped in a nucleophilic acyl substitution with the ester group forming a cyclic enone.
Структура
Диметилкупрат лития существует в виде димера в диэтиловом эфире, формируя 8-членное кольцо. Аналогично, дифенилкупрат лития кристаллизуется в виде димерного эфирата, [{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. Если ионы Li+ комплексуются с краун-эфиром 12-краун-4, образующиеся диорганилкупратные анионы приобретают линейную координационную геометрию вокруг меди. В случае цианокупрата высшего порядка Li2CuCN(CH3)2, цианидный лиганд координирован с литием и π-связан с медью.
Lithium dimethylcuprate exists as a dimer in diethyl ether forming an 8 membered ring. Similarly, lithium diphenylcuprate crystallizes as a dimeric etherate, |[{Li(OEt2)}(CuPh2)]2. If the Li+ ions is complexed with the crown ether 12 crown 4, the resulting diorganylcuprate anions adopt a linear coordination geometry at copper. For the higher order cyanocuprate Li2CuCN(CH3)2, the cyanide ligand is coordinated to Li and π bound to Cu.
Смешанные купраты
Более полезными, чем реагенты Гилмана, являются так называемые смешанные купраты с формулой [RCuX]− и [R2CuX]2−. Такие соединения часто получают путем добавления органолитиевого реагента к галогенидам меди(I) и цианиду. Эти смешанные купраты более стабильны и легче поддаются очистке. Одна из проблем, решаемых смешанными купратами, – это экономичное использование алкильной группы. Таким образом, в некоторых применениях смешанный купрат с формулой Li2[Cu(2-тиенил)(CN)R] получают путем последовательного добавления тиениллития и цианида меди, а затем органической группы, которую необходимо перенести. В этом купрате более высокого порядка цианидная и тиенильная группы не переносятся, переносится только R-группа.
More useful generally than the Gilman reagents are the so called mixed cuprates with the formula [RCuX]− and [R2CuX]2−. Such compounds are often prepared by the addition of the organolithium reagent to copper(I) halides and cyanide. These mixed cuprates are more stable and more readily purified. One problem addressed by mixed cuprates is the economical use of the alkyl group. Thus, in some applications, the mixed cuprate has the formula Li2[Cu(2 thienyl)(CN)R] is prepared by combining thienyllithium and cuprous cyanide followed by the organic group to be transferred. In this higher order mixed cuprate, both the cyanide and thienyl groups do not transfer, only the R group does.