Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Бір молекуланың құрылымымен шектелген процесс немесе сипаттама. Химияда, "молекулаішілік" термині бір молекуланың құрылымында ғана жүретін процесс немесе сипаттаманы, сондай-ақ бір молекуланың шегінде болатын қасиет немесе құбылысты білдіреді.
Process or characteristic limited to the structure of a single molecule
In chemistry, intramolecular describes a process or characteristic limited within the structure of a single molecule, a property or phenomenon limited to the extent of a single molecule.
Құралдар мен тұжырымдамалар
Ішмолекулалық циклдеудің артықшылықтарын пайдалану үшін көптеген құралдар мен түсініктер әзірленді. Мысалы, ірі топтарды орнату Торп-Инггольд эффектін пайдаланады. Аз концентрациядағы реакциялар молекулааралық процестерді басады. Бір жиын құралдар төменде талқыланғандай, байланыстыруды қамтиды.
Many tools and concepts have been developed to exploit the advantages of intramolecular cyclizations. For example, installing large substituents exploits the Thorpe Ingold effect. High dilution reactions suppress intermolecular processes. One set of tools involves tethering as discussed below.
Тіркелген [2+2] молекулалық реакциялар
Тейделген ішмолекулалық [2+2] реакциялар ішмолекулалық 2+2 фотоциклоқосылыстар арқылы циклобутан және циклобутанонның түзілуін қамтиды. Тейдеу көп циклды жүйенің қалыптасуын қамтамасыз етеді. Тейделгіштің ұзындығы [2+2] реакциясының стереохимиялық нәтижесіне әсер етеді. Ұзын тізбектер алкеннің терминалды көміртегі энонның көміртегіне байланысқан "түзу" өнімді жасайды. Егер тізбек тек екі көміртектен тұрса, онда энонның көміртегі алкеннің терминалды көміртегіне байланысқан "қисық" өнім пайда болады. Тейделген [2+2] реакциялары қызықты сақина жүйелері мен топологиялары бар органикалық қосылыстарды синтездеу үшін қолданылған. Мысалы, [2+2] фотоциклизация гинкголид B-дағы трициклді ядролық құрылымды құру үшін пайдаланылды.
Tethered intramolecular [2+2] reactions entail the formation of cyclobutane and cyclobutanone via intramolecular 2+2 photocycloadditions. Tethering ensures formation of a multi cyclic system. The length of the tether affects the stereochemical outcome of the [2+2] reaction. Longer tethers tend to generate the "straight" product where the terminal carbon of the alkene is linked to the carbon of the enone. When the tether consists only two carbons, the “bent” product is generated where the carbon of the enone is connected to the terminal carbon of the alkene. Tethered [2+2] reactions have been used to synthesize organic compounds with interesting ring systems and topologies. For example, [2+2] photocyclization was used to construct the tricyclic core structure in ginkgolide B.
Молекулалық тіркесімдер
Әйтпесе, молекулааралық реакцияларды екі реактивтің байланыстырғыш арқылы байланыстырылып, оған байланысты барлық артықшылықтармен уақытша молекулаішілік реакцияларға айналдыруға болады. Байланыстырғыштардың танымал түрлері карбонат эфирі, борон эфирі, силил эфирі немесе силил ацетальды байланыс (силикон байланыстырғыштары) болып табылады, олар көптеген органикалық реакцияларда инертті, бірақ белгілі бір реагенттермен үзілуі мүмкін. Бұл стратегияның жұмыс істеуі үшін басты қиындық – байланыстырғыштың дұрыс ұзындығын таңдау және реактивті топтардың бір-біріне қатысты оптимальды бағытта орналасуын қамтамасыз ету. Мысалы, алкен мен алкиннің силил эфирі арқылы байланыстырылған Паусон-Канд реакциясын қарастыруға болады. Бұл реакцияда реактивті топтарды жақындастыратын байланыстырғыш бұрышы Торпе-Ингольд эффектісі арқылы кремний атомына изопропил топтарын қою арқылы тиімді түрде төмендетіледі. Бұл көлемді топтар кіші метил топтарымен ауыстырылғанда реакция жүрмейді. Тағы бір мысал – екі алкен тобы кремний ацеталь тобы арқылы байланыстырылған (рацемиялық, екінші энантиомер көрсетілмеген) фотохимиялық [2+2] циклоқосылым, ол кейіннен TBAF арқылы үзіліп, эндодиолға айналады. Байланыстырғыш болмағанда экзоизомер пайда болады.
Otherwise intermolecular reactions can be made temporarily intramolecular by linking both reactants by a tether with all the advantages associated to it. Popular choices of tether contain a carbonate ester, boronic ester, silyl ether, or a silyl acetal link (silicon tethers) which are fairly inert in many organic reactions yet can be cleaved by specific reagents. The main hurdle for this strategy to work is selecting the proper length for the tether and making sure reactive groups have an optimal orientation with respect to each other. An examples is a Pauson–Khand reaction of an alkene and an alkyne tethered together via a silyl ether. In this particular reaction, the tether angle bringing the reactive groups together is effectively reduced by placing isopropyl groups on the silicon atom via the Thorpe–Ingold effect. No reaction takes place when these bulky groups are replaced by smaller methyl groups. Another example is a photochemical [2+2]cycloaddition with two alkene groups tethered through a silicon acetal group (racemic, the other enantiomer not depicted), which is subsequently cleaved by TBAF yielding the endo diol. Without the tether, the exo isomer forms.