Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Процесс или характеристика, ограниченная структурой одной молекулы. В химии, внутримолекулярный описывает процесс или характеристику, ограниченную рамками структуры одной молекулы, свойство или явление, проявляющееся в пределах одной молекулы.
Process or characteristic limited to the structure of a single molecule
In chemistry, intramolecular describes a process or characteristic limited within the structure of a single molecule, a property or phenomenon limited to the extent of a single molecule.
Инструменты и концепции
Для использования преимуществ внутримолекулярных циклизаций разработано множество инструментов и концепций. Например, введение объемных заместителей использует эффект Торпа — Ингольда. Реакции при высокой концентрации разбавления подавляют межмолекулярные процессы. Один из подходов включает использование линкеров, как описано ниже.
Many tools and concepts have been developed to exploit the advantages of intramolecular cyclizations. For example, installing large substituents exploits the Thorpe Ingold effect. High dilution reactions suppress intermolecular processes. One set of tools involves tethering as discussed below.
Привязанные внутримолекулярные [2+2] реакции
Привязанные внутримолекулярные [2+2] реакции включают образование циклобутана и циклобутанона посредством внутримолекулярных 2+2 фотоциклоприсоединений. Привязка обеспечивает формирование многоциклической системы. Длина привязки влияет на стереохимический исход [2+2] реакции. Более длинные привязки, как правило, приводят к образованию "прямого" продукта, в котором терминальный углерод алкена связан с углеродом энона. Когда привязка состоит всего из двух углеродов, образуется "изогнутый" продукт, в котором углерод энона соединен с терминальным углеродом алкена. Привязанные [2+2] реакции использовались для синтеза органических соединений с интересными кольцевыми системами и топологиями. Например, [2+2] фотоциклизация была использована для построения трициклического ядра гинкголида B.
Tethered intramolecular [2+2] reactions entail the formation of cyclobutane and cyclobutanone via intramolecular 2+2 photocycloadditions. Tethering ensures formation of a multi cyclic system. The length of the tether affects the stereochemical outcome of the [2+2] reaction. Longer tethers tend to generate the "straight" product where the terminal carbon of the alkene is linked to the carbon of the enone. When the tether consists only two carbons, the “bent” product is generated where the carbon of the enone is connected to the terminal carbon of the alkene. Tethered [2+2] reactions have been used to synthesize organic compounds with interesting ring systems and topologies. For example, [2+2] photocyclization was used to construct the tricyclic core structure in ginkgolide B.
Молекулярные связки
В противном случае межмолекулярные реакции могут быть временно превращены во внутримолекулярные путем соединения обоих реагентов с помощью связующего звена, что дает все связанные с этим преимущества. Популярными вариантами связующих являются карбонатный эфир, борный эфир, силилэфир или силилацеталь (силиконовые связующие), которые достаточно инертны во многих органических реакциях, но могут быть расщеплены специфическими реагентами. Основная сложность при реализации этой стратегии заключается в выборе подходящей длины связующего звена и обеспечении оптимальной ориентации реакционноспособных групп относительно друг друга. Примером служит реакция Паусона–Канда алкена и алкина, соединенных посредством силилэфира. В этой конкретной реакции угол между реакционноспособными группами, определяемый связующим звеном, эффективно уменьшается за счет введения изопропильных групп к атому кремния посредством эффекта Торпа–Ингольда. Реакция не протекает при замене этих объемных групп на более мелкие метильные группы. Другой пример – фотохимическая [2+2]-циклоаддиция двух алкеновых групп, соединенных через силилацетальную группу (рацемическая смесь, другой энантиомер не показан), которая впоследствии расщепляется TBAF с образованием эндо-диола. Без связующего звена образуется экзо-изомер.
Otherwise intermolecular reactions can be made temporarily intramolecular by linking both reactants by a tether with all the advantages associated to it. Popular choices of tether contain a carbonate ester, boronic ester, silyl ether, or a silyl acetal link (silicon tethers) which are fairly inert in many organic reactions yet can be cleaved by specific reagents. The main hurdle for this strategy to work is selecting the proper length for the tether and making sure reactive groups have an optimal orientation with respect to each other. An examples is a Pauson–Khand reaction of an alkene and an alkyne tethered together via a silyl ether. In this particular reaction, the tether angle bringing the reactive groups together is effectively reduced by placing isopropyl groups on the silicon atom via the Thorpe–Ingold effect. No reaction takes place when these bulky groups are replaced by smaller methyl groups. Another example is a photochemical [2+2]cycloaddition with two alkene groups tethered through a silicon acetal group (racemic, the other enantiomer not depicted), which is subsequently cleaved by TBAF yielding the endo diol. Without the tether, the exo isomer forms.