Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реакция, молекулаға нитро (–NO₂) тобын қосады.
Chemical reaction which adds a nitro (–NO₂) group onto a molecule
Органикалық химияда нитраттау – органикалық қосылысқа нитро тобын (NO₂) енгізу үшін қолданылатын химиялық процестердің жалпы класы. Бұл термин спирттер мен азот қышқылының арасында нитрат эфирлерін (ONO₂) қалыптастыру процесіне де қате қолданылады (мысалы, нитроглицерин синтезінде кездеседі). Нитро қосылыстары мен нитраттардың (NO₃) молекулалық құрылымы арасындағы айырмашылық – нитро қосылыстарындағы азот атомы тікелей оттегі емес атомға (әдетте көміртекке немесе басқа азот атомына) байланысса, нитрат эфирлерінде (органикалық нитраттар деп те аталады) азот оттегі атомына байланысады, ал ол өз кезегінде көбінесе көміртек атомына (нитрит тобы) байланысқан болады. Нитраттаудың нақты мағынадағы көптеген маңызды өнеркәсіптік қолданыстары бар; көлем бойынша ең ірілері – нитроароматты қосылыстардың, мысалы нитробензолдың өндірісі. Нитраттау реакциялары, әсіресе жарылғыш заттарды өндіру үшін қолданылады, мысалы гуанидиннің нитрогуанидинге және толуолдың тринитротолуолға (ТНТ) айналуы. Дегенмен, олар химиялық аралық және прекурсорлар ретінде кең маңызға ие. Жыл сайын миллиондаған тонна нитроароматикалық заттар өндіріледі.
In organic chemistry, nitration is a general class of chemical processes for the introduction of a nitro group (|\sNO2) into an organic compound. The term also is applied incorrectly to the different process of forming nitrate esters (|\sONO2) between alcohols and nitric acid (as occurs in the synthesis of nitroglycerin). The difference between the resulting molecular structures of nitro compounds and nitrates (|NO3 ) is that the nitrogen atom in nitro compounds is directly bonded to a non oxygen atom (typically carbon or another nitrogen atom), whereas in nitrate esters (also called organic nitrates), the nitrogen is bonded to an oxygen atom that in turn usually is bonded to a carbon atom (nitrito group). There are many major industrial applications of nitration in the strict sense; the most important by volume are for the production of nitroaromatic compounds such as nitrobenzene. Nitration reactions are notably used for the production of explosives, for example the conversion of guanidine to nitroguanidine and the conversion of toluene to trinitrotoluene (TNT). However, they are of wide importance as chemical intermediates and precursors. Millions of tons of nitroaromatics are produced annually.
Ароматты нитраттау
Типтік нитрациялау синтездері "аралас қышқыл" деп аталатын, концентрацияланған азот қышқылы мен күкірт қышқылдарының қоспасын қолданады. Бұл қоспа нитроний ионын (NO2+) тудырады, ол ароматикалық нитрациядағы белсенді түр болып табылады. Нитроний тетрафторбораты түрінде бөліп алуға болатын бұл белсенді зат, аралас қышқылды қажет етпестен нитрациялауды жүзеге асырады. Аралас қышқыл синтезінде күкірт қышқылы тұтылмайды, сондықтан ол суды сіңіретін катализатор және сіңіргіш ретінде әрекет етеді. Бензолды нитрациялау кезінде реакция 50 °C-тан жоғары емес жылы температурада жүргізіледі. Бұл процесс электрофильді ароматикалық алмастырудың бір мысалы болып табылады, ол электронға толы бензол сақинасының шабуылдауын қамтиды: Балама механизмдер де ұсынылған, оның ішінде бір электронды трансфер (SET) механизмі де бар. Ацетил нитраты да нитрациялаушы агент ретінде қолданылған.
Typical nitration syntheses apply so called "mixed acid", a mixture of concentrated nitric acid and sulfuric acids. This mixture produces the nitronium ion (NO2+), which is the active species in aromatic nitration. This active ingredient, which can be isolated in the case of nitronium tetrafluoroborate, also effects nitration without the need for the mixed acid. In mixed acid syntheses sulfuric acid is not consumed and hence acts as a catalyst as well as an absorbent for water. In the case of nitration of benzene, the reaction is conducted at a warm temperature, not exceeding 50 °C. The process is one example of electrophilic aromatic substitution, which involves the attack by the electron rich benzene ring:
Alternative mechanisms have also been proposed, including one involving single electron transfer (SET). Acetyl nitrate had also been used as a nitration agent.
Қолданылу аясы
Нитрацияларда селективтілік қиындық туғызуы мүмкін, себебі көбінесе бірден бірнеше қосылыс түзілуі мүмкін, бірақ тек біреуі қажет, ал қалғандары бұзылыс тудыратын заттар болып табылады немесе жай ғана пайдасыз болып кетеді. Сондықтан, синтездерді тиісті селективтілікпен жобалау қажет; мысалы, реакция жағдайларын бақылау арқылы флуоренонды селективті түрде тринитраттауға немесе тетранитраттауға болады. Ароматты сақинадағы топтар осы электрофильді ароматты алмастыру реакциясының жылдамдығына әсер етеді. Басқа нитротоптар сияқты деактивациялайтын топтар электрондарды тартып алу әсеріне ие. Мұндай топтар реакцияны баяулатады және электрофильді нитроний ионын ароматты мета-позицияға шабуылдауға бағыттайды. Мета-бағыттайтын деактивациялайтын топтарға сульфонил, циано топтар, кето, эфирлер және карбоксилаттар жатады. Нитраттауды амин, гидрокси және метил топтары сияқты белсендіретін топтар арқылы, сондай-ақ амидтер мен эфирлердің көмегімен пара және орто изомерлерін түзу арқылы үдетуге болады. Бір дереккөз бойынша, анилиннің азот қышқылымен және күкірт қышқылымен тікелей нитрациялануы пара және мета нитроанилин изомерлерінің 50/50 қоспасын береді. Бұл реакцияда жылдам реакцияға түсетін және белсендірілген анилин (ArNH2) көбірек мөлшердегі, бірақ реакциялық қабілеті төмен (деактивацияланған) анилиний ионымен (ArNH3+) тепе-теңдікте болады, бұл реакция өнімдерінің таралуын түсіндіруге болады. Басқа дереккөз бойынша, анилиннің бақыланатын нитрациялануы тұнқы ангидридімен реакция арқылы ацетанилидтің түзілуімен басталады, содан кейін нитрация жүзеге асырылады. Амид тұрақты белсендіретін топ болғандықтан, түзілген өнімдерде пара және орто изомерлері болады. Реакциялық қоспаны қыздыру нитратталған анилинге амидті қайта гидролиздеу үшін жеткілікті. Вольфенштейн–Бётерс реакциясында бензол азот қышқылымен және сынап(II) нитратымен реакцияласып, пикрин қышқылын береді.
Selectivity can be a challenge in nitrations because as a rule more than one compound may result but only one is desired, so alternative products act as contaminants or are simply wasted. Accordingly, it is desirable to design syntheses with suitable selectivity; for example, by controlling the reaction conditions, fluorenone can be selectively trinitrated or tetranitrated. The substituents on aromatic rings affect the rate of this electrophilic aromatic substitution. Deactivating groups such as other nitro groups have an electron withdrawing effect. Such groups deactivate (slow) the reaction and directs the electrophilic nitronium ion to attack the aromatic meta position. Deactivating meta directing substituents include sulfonyl, cyano groups, keto, esters, and carboxylates. Nitration can be accelerated by activating groups such as amino, hydroxy and methyl groups also amides and ethers resulting in para and ortho isomers. The direct nitration of aniline with nitric acid and sulfuric acid, according to one source, results in a 50/50 mixture of para and meta nitroaniline isomers. In this reaction the fast reacting and activating aniline (ArNH2) exists in equilibrium with the more abundant but less reactive (deactivated) anilinium ion (ArNH3+), which may explain this reaction product distribution. According to another source, a more controlled nitration of aniline starts with the formation of acetanilide by reaction with acetic anhydride followed by the actual nitration. Because the amide is a regular activating group the products formed are the para and ortho isomers. Heating the reaction mixture is sufficient to hydrolyze the amide back to the nitrated aniline. In the Wolffenstein–Böters reaction, benzene reacts with nitric acid and mercury(II) nitrate to give picric acid.
Ипсо нитрациясы
Арил хлоридтері, трифлаттар және нонафлаттарда да ipso-нитрация жүзеге асуы мүмкін. "Iпсо-нитрация" терминін алғаш рет Перрин мен Скиннер 1971 жылы хлоранизоль нитрациясын зерттеу барысында қолданған. Бір протокол бойынша, 4-хлор-н-бутилбензол 0,5 моль% Pd2(dba)3, биарильфосфин лигандасы және фазалық трансфер катализаторының қатысуымен t-бутанолдағы натрий нитритімен әрекеттеседі, нәтижесінде 4-нитро-н-бутилбензол алынады.
With aryl chlorides, triflates and nonaflates, ipso nitration may also take place. The phrase ipso nitration was first used by Perrin and Skinner in 1971, in an investigation into chloroanisole nitration. In one protocol, 4 chloro n butylbenzene is reacted with sodium nitrite in t butanol in the presence of 0.5 mol% Pd2(dba)3, a biarylphosphine ligand and a phase transfer catalyst to provide 4 nitro n butylbenzene.