Нитрирование в органической химии: методы, механизмы и применение.
Nitration
Нитрирование в химии: добавление нитрогруппы в органические соединения. Производство нитроароматики, взрывчатых веществ (ТНТ, нитрогуанидин) и многое другое.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Химическая реакция, в ходе которой к молекуле присоединяется нитрогруппа (–NO₂).
Chemical reaction which adds a nitro (–NO₂) group onto a molecule
В органической химии нитрование – это общий класс химических процессов для введения нитрогруппы (NO₂) в органическое соединение. Этот термин также ошибочно применяется к другому процессу – образованию нитратных эфиров (ONO₂) при взаимодействии спиртов с азотной кислотой (как, например, при синтезе нитроглицерина). Различие между молекулярными структурами нитросоединений и нитратов (NO₃) заключается в том, что атом азота в нитросоединениях непосредственно связан с атомом, отличным от кислорода (обычно углеродом или другим атомом азота), в то время как в нитратных эфирах (также называемых органическими нитратами) азот связан с атомом кислорода, который, в свою очередь, обычно связан с атомом углерода (нитритогруппой). Нитрование в строгом смысле имеет множество важных промышленных применений; наиболее значительными по объему являются производство нитроароматических соединений, таких как нитробензол. Реакции нитрования широко используются для производства взрывчатых веществ, например, для превращения гуанидина в нитрогуанидин и толуола в тринитротолуол (ТНТ). Однако они также важны как химические промежуточные продукты и прекурсоры. Ежегодно производятся миллионы тонн нитроароматических соединений.
In organic chemistry, nitration is a general class of chemical processes for the introduction of a nitro group (|\sNO2) into an organic compound. The term also is applied incorrectly to the different process of forming nitrate esters (|\sONO2) between alcohols and nitric acid (as occurs in the synthesis of nitroglycerin). The difference between the resulting molecular structures of nitro compounds and nitrates (|NO3 ) is that the nitrogen atom in nitro compounds is directly bonded to a non oxygen atom (typically carbon or another nitrogen atom), whereas in nitrate esters (also called organic nitrates), the nitrogen is bonded to an oxygen atom that in turn usually is bonded to a carbon atom (nitrito group). There are many major industrial applications of nitration in the strict sense; the most important by volume are for the production of nitroaromatic compounds such as nitrobenzene. Nitration reactions are notably used for the production of explosives, for example the conversion of guanidine to nitroguanidine and the conversion of toluene to trinitrotoluene (TNT). However, they are of wide importance as chemical intermediates and precursors. Millions of tons of nitroaromatics are produced annually.
Ароматическая нитрация
Типичные синтезы нитрования используют так называемую "смешанную кислоту" – смесь концентрированной азотной и серной кислот. Эта смесь образует ион нитрония (NO2+), который является активным реагентом в ароматическом нитровании. Этот активный реагент, который можно выделить, например, в виде тетрафторбората нитрония, способен осуществлять нитрование и без использования смешанной кислоты. В синтезах со смешанной кислотой серная кислота не расходуется и, следовательно, выступает в роли катализатора и поглотителя воды. В случае нитрования бензола реакцию проводят при умеренной температуре, не превышающей 50 °C. Этот процесс является примером электрофильного ароматического замещения, включающего атаку электронообогащенного бензольного кольца. Также были предложены альтернативные механизмы, в том числе механизм с переносом одного электрона (SET). Ацетилнитрат также применялся в качестве нитрующего агента.
Typical nitration syntheses apply so called "mixed acid", a mixture of concentrated nitric acid and sulfuric acids. This mixture produces the nitronium ion (NO2+), which is the active species in aromatic nitration. This active ingredient, which can be isolated in the case of nitronium tetrafluoroborate, also effects nitration without the need for the mixed acid. In mixed acid syntheses sulfuric acid is not consumed and hence acts as a catalyst as well as an absorbent for water. In the case of nitration of benzene, the reaction is conducted at a warm temperature, not exceeding 50 °C. The process is one example of electrophilic aromatic substitution, which involves the attack by the electron rich benzene ring:
Alternative mechanisms have also been proposed, including one involving single electron transfer (SET). Acetyl nitrate had also been used as a nitration agent.
Область применения
Селективность может быть проблемой при нитровании, поскольку, как правило, образуется более одного соединения, но требуется только одно, поэтому альтернативные продукты выступают в роли примесей или просто теряются. Соответственно, желательно разрабатывать синтезы с подходящей селективностью; например, контролируя условия реакции, флуоренон может быть селективно тринитрирован или тетранитрирован. Заместители в ароматических кольцах влияют на скорость этой электрофильной ароматической реакции замещения. Дезактивирующие группы, такие как другие нитрогруппы, оказывают электроноакцепторное действие. Такие группы дезактивируют (замедляют) реакцию и направляют электрофильный нитроний-ион на атаку в мета-положение ароматического кольца. Дезактивирующие мета-ориентирующие заместители включают сульфонильные группы, цианогруппы, кетогруппы, сложные эфиры и карбоксилаты. Нитрование может быть ускорено активирующими группами, такими как амино-, гидрокси- и метильные группы, а также амидами и эфирами, что приводит к образованию пара- и орто-изомеров. Согласно одному источнику, прямое нитрование анилина азотной и серной кислотами приводит к образованию смеси изомеров пара- и мета-нитроанилина в соотношении 50/50. В этой реакции быстро реагирующий и активирующий анилин (ArNH2) находится в равновесии с более распространенным, но менее реактивным (дезактивированным) ионом анилиния (ArNH3+), что может объяснить такое распределение продуктов реакции. Согласно другому источнику, более контролируемое нитрование анилина начинается с образования ацетанилида в результате реакции с уксусным ангидридом, за которым следует собственно нитрование. Поскольку амид является обычной активирующей группой, образующиеся продукты – это пара- и орто-изомеры. Нагревания реакционной смеси достаточно для гидролиза амида обратно в нитрированный анилин. В реакции Вольфенштейна–Бётерса бензол реагирует с азотной кислотой и нитратом ртути(II) с образованием пикриновой кислоты.
Selectivity can be a challenge in nitrations because as a rule more than one compound may result but only one is desired, so alternative products act as contaminants or are simply wasted. Accordingly, it is desirable to design syntheses with suitable selectivity; for example, by controlling the reaction conditions, fluorenone can be selectively trinitrated or tetranitrated. The substituents on aromatic rings affect the rate of this electrophilic aromatic substitution. Deactivating groups such as other nitro groups have an electron withdrawing effect. Such groups deactivate (slow) the reaction and directs the electrophilic nitronium ion to attack the aromatic meta position. Deactivating meta directing substituents include sulfonyl, cyano groups, keto, esters, and carboxylates. Nitration can be accelerated by activating groups such as amino, hydroxy and methyl groups also amides and ethers resulting in para and ortho isomers. The direct nitration of aniline with nitric acid and sulfuric acid, according to one source, results in a 50/50 mixture of para and meta nitroaniline isomers. In this reaction the fast reacting and activating aniline (ArNH2) exists in equilibrium with the more abundant but less reactive (deactivated) anilinium ion (ArNH3+), which may explain this reaction product distribution. According to another source, a more controlled nitration of aniline starts with the formation of acetanilide by reaction with acetic anhydride followed by the actual nitration. Because the amide is a regular activating group the products formed are the para and ortho isomers. Heating the reaction mixture is sufficient to hydrolyze the amide back to the nitrated aniline. In the Wolffenstein–Böters reaction, benzene reacts with nitric acid and mercury(II) nitrate to give picric acid.
Нитрация Ipso
При арилхлоридах, трифлатах и нонафлатах также может происходить ипсо-нитрация. Термин "ипсо-нитрация" был впервые введен Перрином и Скиннером в 1971 году при исследовании нитрации хлораноанизола. В одном из методов 4-хлор-н-бутилбензол реагирует с нитритом натрия в трет-бутаноле в присутствии 0,5 моль% Pd2(dba)3, биарильного фосфинового лиганда и катализатора фазового переноса с образованием 4-нитро-н-бутилбензола.
With aryl chlorides, triflates and nonaflates, ipso nitration may also take place. The phrase ipso nitration was first used by Perrin and Skinner in 1971, in an investigation into chloroanisole nitration. In one protocol, 4 chloro n butylbenzene is reacted with sodium nitrite in t butanol in the presence of 0.5 mol% Pd2(dba)3, a biarylphosphine ligand and a phase transfer catalyst to provide 4 nitro n butylbenzene.