Кіріспе

Электронды алып тастауға қажетті энергия. Физика мен химияда иондалу энергиясы (ИЭ) – оқшауланған газ тәрізді атомның, оң ионның немесе молекуланың ең әлсіз байланысқан электронын алып тастауға қажетті ең төменгі энергия. Бірінші иондалу энергиясы келесідей санмен өрнектеледі:
X(g) + энергия ⟶ X+(g) + e−
мұнда X – кез келген атом немесе молекула, X+ – бастапқы атомнан бір электронды алып тастағанда түзілген ион, ал e− – алынып тасталған электрон. Иондалу энергиясы бейтарап атомдар үшін оң мәнді болады, яғни иондалу эндотермиялық процесс. Жалпы алғанда, сыртқы электрон ядроға қаншалықты жақын болса, атомның иондалу энергиясы соншалықты жоғары болады. Физикада иондалу энергиясы әдетте электронвольт (eV) немесе джоуль (J) бірліктерімен беріледі. Химияда ол атомдар немесе молекулалардың молінің иондалу энергиясы ретінде, әдетте килоджоульге моль (кДж/моль) немесе килокалорияға моль (ккал/моль) бірліктерімен көрсетіледі. Периодтық жүйедегі атомдардың иондалу энергиясын салыстыру, Кулон тартымдылығының заңдарына сәйкес келетін екі периодтық тенденцияны көрсетеді:

Иондалу энергиясы белгілі бір периодтың (қатар) сол жағынан оң жағына қарай көбейеді. Иондалу энергиясы әдетте берілген топта (бағанда) жоғарыдан төменге қарай кемиді. Соңғы тенденцияның себебі – сыртқы электрон қабығының ядродан бірте-бірте алыстауы, төмен қарай жылғанда әр қатарда бір ішкі қабық қосылады. n-ші иондалу энергиясы – (n-1) оң заряды бар ионнан ең әлсіз байланысқан электронды алып тастауға қажетті энергия мөлшерін білдіреді. Мысалы, алғашқы үш иондалу энергиясы келесідей анықталады:
1-ші иондалу энергиясы – X ⟶ X+ + e− реакциясын іске қосатын энергия.

2-ші иондалу энергиясы – X+ ⟶ X2+ + e− реакциясын іске қосатын энергия.

3-ші иондалу энергиясы – X2+ ⟶ X3+ + e− реакциясын іске қосатын энергия.

Иондалу энергиясын анықтайтын ең маңызды факторлар:
Электрондық конфигурация: Бұл көптеген элементтердің ИЭ-сінің басты себебі, өйткені олардың барлық химиялық және физикалық қасиеттерін тиісті электрондық конфигурациясын анықтау арқылы білуге болады. Ядролық заряд: Ядролық заряд (атомдық нөмірі) жоғары болса, электрондар ядромен күштірек байланысқан болады, демек, иондалу энергиясы да жоғары болады (белгілі бір периодтағы аталған 1-ші тенденцияға әкеледі). Электрондық қабықтар саны: Егер атомның көлемі көбірек қабықтардың болуына байланысты үлкен болса, электрондар ядромен әлсіз байланысқан болады және иондалу энергиясы төмендейді. Тиімді ядролық заряд (Zeff): Электрондық қорғаныс пен енудің шамасы жоғары болса, электрондар ядромен әлсіз байланысқан болады, электрондардың Zeff және иондалу энергиясы төмендейді. Иондалу энергиясын өлшеудің ең ерте әдісі үлгіні иондауға және алынған электронды электростатикалық потенциал арқылы үдетуге негізделгендіктен, иондалу энергиясы үшін.

Иондау энергиясын анықтау

Атомдардың иондалу энергиясы, Ei деп белгіленеді, жарық кванттарының (фотондардың) немесе белгілі бір энергияға дейін үдетілген электрондардың, атомдық электрондарды ең аз байланысқан күйден шығаратындай ең төменгі энергиясын анықтау арқылы өлшенеді. Өлшеу газ фазасында, жеке атомдарда жүргізіледі. Тек инертті газдар ғана моноатомдық газдар түрінде кездессе, басқа газдарды жеке атомдарға бөлуге болады. Сондай-ақ, көптеген қатты элементтерді қыздырып, жеке атомдарға айналдыруға болады. Моноатомдық бу, бұрын вакуумделген, екі параллель электродтары кернеу көзіне қосылған түтікшеде орналасады. Иондаушы оқу түтікшенің қабырғалары арқылы енгізіледі немесе оның ішінде туындайды. Егер ультракүлгін сәуле қолданылса, толқын ұзындығы ультракүлгін спектр бойынша өзгертіледі. Белгілі бір толқын ұзындығында (λ) және жарық жиілігінде (ν=c/λ, мұндағы c – жарық жылдамдығы), энергиясы жиілікке пропорционал жарық кванттарының энергиясы, ең аз байланысқан электрондарды шығаруға жеткілікті болады. Бұл электрондар оң электродқа тартылады, ал фотоионизациядан кейін қалған оң иондар теріс зарядталған электродқа тартылады. Осы электрондар мен иондар түтікше арқылы ток құрады. Иондалу энергиясы – ток күрт өскендегі фотондардың hνi энергиясына тең болады (h – Планк тұрақтысы): Ei = hνi. Атомдарды иондау үшін жоғары жылдамдықты электрондар қолданылса, олар ұқсас вакуумделген түтікшедегі электрондық қару арқылы жасалады. Электрондық сәуленің энергиясы үдету кернеуімен басқарылады. Осы электрондардың энергиясы, түтікше арқылы иондар мен босатылған электрондар тогының күрт басталуына себеп болады және ол атомдардың иондалу энергиясына тең болады.

Иондау энергиясы төмендейді

Жаңа кезеңге көшу: сілті металл бір электронын жоғалтып, октеттік немесе псевдоасыл газ конфигурациясына жетеді, сондықтан осы элементтердің иондану энергиясы (IE) төмен болады. s-блоктен p-блокқа көшу: p-орбита электронын оңай жоғалтады. Мысалы, бериллийден борға (электрондық конфигурациясы 1s² 2s² 2p¹). 2s электрондары жоғары энергиялы 2p электронын ядродан қорғайды, оны жоғалту оңайырақ болады. Магнийден алюминийге де осы қағида қолданылады. p-субқабықты басқа электрондарға қарама-қарсы спинмен бірінші электронымен толтыру: мысалы, азоттан (N: 14,5 эВ) оттекке (O: 13,6 эВ), сондай-ақ фосфордан (P: 10,48 эВ) күкіртке (S: 10,36 эВ). Бұның себебі – оттек, күкірт және селеннің иондану энергиясының төмендеуі, бұл қорғау эффектісіне байланысты. Бірақ бұл эффект телурийден бастап байқаылмайды, себебі қорғау тым әлсіз. d-блоктен p-блокқа көшу: мырыштан (Zn: 9,4 эВ) галлийге (Ga: 6,0 эВ) ауысу сияқты. Ерекше жағдай: қорғасыннан (Pb: 7,42 эВ) висмутқа (Bi: 7,29 эВ) ауысу. Бұл айырмашылық көлемге байланысты емес (айырмашылық минимал: қорғасынның коваленттік радиусы 146 пм, ал висмуттың – 148 пм). Бұл 6p қабығының спин-орбиталық айырылуына байланысты (қорғасын 6p₁/₂ деңгейінен, ал висмут 6p₃/₂ деңгейінен электронын жоғалтады). Болжамды иондану энергиясы флеровийден московийге қарай келесі қатардағы элементтерде одан да күрт төмендеуді көрсетеді, себебі спин-орбиталық эффекті күшті. Арнайы жағдай: радийден (Ra: 5,27 эВ) актинийге (Ac: 5,17 эВ) ауысу, бұл s-орбитасынан d-орбитасына өту. Бірақ барийден (Ba: 5,2 эВ) лантанға (La: 5,6 эВ) ұқсас ауысуда мұндай төмендеу байқалмайды. Лутецийдің (Lu) және лоренцийдің (Lr) иондану энергиясы алдыңғы элементтерге қарағанда төмен. Екі жағдайда да соңғы қосылған электрон жаңа субқабықты ашады: Lu үшін электрондық конфигурациясы [Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s², ал Lr үшін – [Rn] 5f⁴ 7s² 7p¹. Лутецийдің, әсіресе лоренцийдің иондану энергиясының төмендеуі осы элементтердің лантан мен актиний емес, d-блогына жататынын көрсетеді.

Кванттық механика түсіндірмесі

Кванттық механиканың толық теориясына сәйкес, электронның орналасуы электрондық бұлт, яғни атомдық орбиталь ішіндегі ықтималдық таралымы ретінде сипатталады. Энергияны осы бұлт арқылы интегралдау арқылы есептеуге болады. Бұлттың математикалық өрнегі – толқындық функция, ол молекулалық спин орбитальдарынан тұратын Слейтер детерминанттарынан құралған. Олар Паулидің қанағаттандырылмау принципіне сәйкес атомдық немесе молекулалық орбитальдардың антисимметриялық көбейтінділерімен байланысты. Иондану энергиясын есептеудің екі негізгі жолы бар. Жалпы, N-ші иондану энергиясын есептеу үшін (N+1) және (N-1) электрондық жүйелердің энергиясын есептеу қажет. Бұл энергияларды дәл есептеу ең қарапайым жүйелер үшін ғана мүмкін (яғни сутегі және сутегіге ұқсас элементтер), басты себебі электрондық корреляция мүшелерін интегралдаудағы қиындықтар. Сондықтан, жуықтау әдістері үнемі қолданылады, әр түрлі әдістердің күрделігі (есептеу уақыты) және эмпирикалық деректермен салыстырғандағы дәлдігі әртүрлі. Бұл жақсы зерттелген мәселе және есептеу химиясында үнемі қолданылады. Иондану энергиясын есептеудің екінші жолы негізінен ең төменгі жуықтау деңгейінде қолданылады, онда иондану энергиясы Купманс теоремасымен анықталады, ол ең жоғары толыққан молекулалық орбиталь немесе "HOMO" және ең төменгі бос молекулалық орбиталь немесе "LUMO" арқылы беріледі және атомның немесе молекуланың иондану энергиясы электрон шығарылған орбитальдың энергиясының теріс мәніне тең екенін көрсетеді. Яғни, иондану энергиясы HOMO энергиясының теріс шамасына тең, бұл формальды теңдеуде былай жазылуы мүмкін:

Молекулалар: вертикальді және адиабатикалық иондалу энергиясы

Молекулаларды иондау жиі молекулалық геометрияның өзгеруіне алып келеді, сондай-ақ иондау энергиясының екі түрі анықталады – адиабатикалық және тік.

Адиабатикалық иондалу энергиясы

Молекуланың адиабатикалық иондану энергиясы – бұл нейтральды молекуладан электронды алып тастауға қажетті ең төменгі энергия мөлшері, яғни нейтральды түрдің тербеліс негізгі күйінің (v" = 0 деңгейі) энергиясы мен оң ионның энергиясы арасындағы айырмашылық (v' = 0). Әр түрдің нақты тепе-теңдік геометриясы осы мәнге әсер етпейді.

Тік иондалу энергиясы

Ионданудан туындайтын молекулалық геометриядағы мүмкін өзгерістерге байланысты, бейтарап түрлердің тербелістік негізгі күйі мен оң иондардың тербелістік қозу күйлері арасында қосымша өтулер болуы мүмкін. Басқаша айтқанда, иондану тербеліс қозуымен бірге жүреді. Мұндай өтулердің қарқындылығы Франк-Кондон принципімен түсіндіріледі, ол ең ықтимал және қарқынды өту бейтарап молекуламен бірдей геометрияға ие оң ионның тербеліспен қозу күйіне сәйкес келеді деп болжайды. Бұл өту "тік" иондану энергиясы деп аталады, өйткені ол потенциалдық энергия диаграммасында толық тік сызықпен бейнеленеді (суретті қараңыз). Диатомдық молекула үшін геометрия бір байланыстың ұзындығымен анықталады. Байланыс түзететін молекулалық орбитальдан электронды алып тастау байланысты әлсіретіп, байланыстың ұзындығын арттырады. 1-суретте төменгі потенциалдық энергия қисығы бейтарап молекулаға, ал жоғарғы бет оң ионға арналған. Екі қисық та потенциалдық энергияны байланыстың ұзындығына тәуелді түрде көрсетеді. Көлденең сызықтар тербеліс деңгейлеріне және олармен байланысты тербеліс толқындық функцияларына сәйкес келеді. Ионның байланысы әлсіз болғандықтан, оның байланыс ұзындығы ұзақ болады. Бұл әсер потенциалдық энергия қисығының ең төмен нүктесін бейтарап түрге қарағанда оңға қарай жылжыту арқылы көрсетіледі. Адиабатикалық иондану – ионның тербелістік негізгі күйіне диагональды өту. Тік иондану иондық күйдің тербеліс қозуын қамти алады, сондықтан оған көбірек энергия қажет. Көп жағдайда адиабатикалық иондану энергиясы көбінесе қызығушылық тудыратын физикалық шама болып табылады, өйткені ол екі потенциалдық энергия беті арасындағы энергия айырмашылығын сипаттайды. Дегенмен, эксперименттік шектеулерге байланысты адиабатикалық иондану энергиясын анықтау қиын, ал тік бөліну энергиясын анықтау және өлшеу оңай.

Иондалу энергиясының басқа жүйелерге ұқсастығы

Иондану энергиясы термині көбінесе газ фазасындағы атомдар, катиондар немесе молекулалар үшін ғана қолданылады, бірақ басқа физикалық жүйелерден электронды алуға қажетті энергия мөлшерін ескеретін бірнеше ұқсас шамалар бар.

Электрондарды байланыстыру энергиясы

Электронды байланыстыру энергиясы – атом немесе ионның белгілі бір электрон қабығынан электронды алып тастауға қажетті ең төменгі энергияның жалпы атауы. Бұл теріс зарядталған электрондардың оң зарядталған ядроның электростатикалық күшімен ұсталып тұруына байланысты. Мысалы, хлорид ионынан 3p3/2 электронын алуға қажетті электронды байланыстыру энергиясы – хлор атомының заряды -1 болғанда электронды алып тастау үшін қажетті ең аз энергия мөлшері. Осы мысалда электронды байланыстыру энергиясының шамасы бейтарап хлор атомының электрондық туыстығымен (электрон аффинитетімен) тең. Тағы бір мысал келтейік, электронды байланыстыру энергиясы дикарбоксилат дианионынан –O2C(CH2)8CO электронды алып тастау үшін қажетті ең аз энергияны білдіреді. Оң жақтағы графикте бейтарап атомдардағы әртүрлі қабықтағы электрондардың байланыстыру энергиясы көрсетілген. Иондалу энергиясы – нақты бір атомның ең төменгі байланыстыру энергиясы (бірақ графикте олардың бәрі көрсетілмеген).