Энергия ионизации: определение и периодические закономерности.

Введение

Энергия, необходимая для удаления электрона

В физике и химии энергия ионизации (IE) – это минимальная энергия, необходимая для удаления самого слабо связанного электрона из изолированного газообразного атома, положительного иона или молекулы. Первая энергия ионизации количественно выражается как:
X(г) + энергия ⟶ X+(г) + e−
где X – любой атом или молекула, X+ – образовавшийся ион после удаления одного электрона из исходного атома, а e− – удалённый электрон. Энергия ионизации положительна для нейтральных атомов, что означает, что ионизация является эндотермическим процессом. В общем случае, чем ближе внешние электроны к ядру атома, тем выше энергия ионизации атома. В физике энергия ионизации обычно выражается в электронвольтах (эВ) или джоулях (Дж). В химии она выражается как энергия, необходимая для ионизации моля атомов или молекул, обычно в килоджоулях на моль (кДж/моль) или килокалориях на моль (ккал/моль). Сравнение энергий ионизации атомов в периодической таблице выявляет две периодические тенденции, соответствующие правилам кулоновского притяжения:

Энергия ионизации обычно увеличивается слева направо в пределах одного периода (то есть ряда). Энергия ионизации обычно уменьшается сверху вниз в пределах одной группы (то есть столбца). Последняя тенденция обусловлена тем, что внешняя электронная оболочка находится на всё большем расстоянии от ядра, при этом с каждым рядом вниз по столбцу добавляется одна внутренняя оболочка. Энергия ионизации n-го порядка – это количество энергии, необходимое для удаления самого слабо связанного электрона из частицы, имеющей положительный заряд (n − 1). Например, первые три энергии ионизации определяются следующим образом:
Первая энергия ионизации – это энергия, необходимая для протекания реакции X ⟶ X+ + e−

Вторая энергия ионизации – это энергия, необходимая для протекания реакции X+ ⟶ X2+ + e−

Третья энергия ионизации – это энергия, необходимая для протекания реакции X2+ ⟶ X3+ + e−

Наиболее значимые факторы, определяющие энергию ионизации, включают:
Электронная конфигурация: это объясняет энергию ионизации для большинства элементов, поскольку все их химические и физические характеристики можно определить, просто определив их электронную конфигурацию. Ядерный заряд: если ядерный заряд (атомный номер) больше, электроны удерживаются ядром сильнее, и, следовательно, энергия ионизации будет выше (что приводит к упомянутой тенденции 1 в пределах одного периода). Количество электронных оболочек: если размер атома больше из-за большего количества оболочек, электроны удерживаются ядром слабее, и энергия ионизации будет меньше. Эффективный ядерный заряд (Zeff): если величина экранирования и проникновения электронов больше, электроны удерживаются ядром слабее, эффективный заряд ядра (Zeff) для электрона и энергия ионизации уменьшаются. для измерения энергии ионизации, поскольку самый старый метод измерения энергии ионизации заключался в ионизации образца и ускорении удалённого электрона с помощью электростатического потенциала.

Определение энергий ионизации

Энергия ионизации атомов, обозначаемая Ei, измеряется определением минимальной энергии световых квантов (фотонов) или электронов, ускоренных до известной энергии, достаточной для выбивания наименее связанных атомных электронов. Измерение проводится в газовой фазе на отдельных атомах. Хотя только благородные газы существуют в виде моноатомных газов, другие газы можно разложить на отдельные атомы. Кроме того, многие твердые элементы можно нагревать и испарять до состояния отдельных атомов. Моноатомный пар помещается в предварительно откачанную трубку с двумя параллельными электродами, подключенными к источнику напряжения. Ионизирующее возбуждение вводится через стенки трубки или создается внутри нее. При использовании ультрафиолетового света длина волны плавно уменьшается в ультрафиолетовом диапазоне. При определенной длине волны (λ) и частоте света (ν=c/λ, где c – скорость света), световые кванты, энергия которых пропорциональна частоте, приобретают достаточную энергию для выбивания наименее связанных электронов. Эти электроны притягиваются к положительному электроду, а положительные ионы, оставшиеся после фотоионизации, – к отрицательному. Эти электроны и ионы создают ток в трубке. Энергия ионизации соответствует энергии фотонов hνi (h – постоянная Планка), вызвавшей резкий скачок тока: Ei = hνi. Когда для ионизации атомов используются высокоскоростные электроны, они генерируются электронным пушкой внутри аналогичной откачанной трубки. Энергией электронного пучка можно управлять с помощью ускоряющего напряжения. Энергия этих электронов, приводящая к резкому возникновению тока ионов и освобожденных электронов в трубке, равна энергии ионизации атомов.

Энергия ионизации уменьшается, когда

Переход к новому периоду: щелочной металл легко теряет один электрон, чтобы образовать октет или псевдоблагородную газовую конфигурацию, поэтому эти элементы имеют небольшие значения энергии ионизации. Переход из s-блока в p-блок: p-орбиталь теряет электрон легче. Примером является переход бериллия в бор с электронной конфигурацией 1s² 2s² 2p¹. 2s-электроны экранируют более высокоэнергетический 2p-электрон от ядра, что облегчает его удаление. Это также наблюдается при переходе от магния к алюминию. Заполнение p-подуровня первым электроном с антипараллельным спином: например, у азота (N: 14,5 эВ) к кислороду (O: 13,6 эВ), а также у фосфора (P: 10,48 эВ) к сере (S: 10,36 эВ). Это связано с тем, что кислород, сера и селен имеют понижающиеся энергии ионизации из-за экранирующего эффекта. Однако эта тенденция прерывается, начиная с теллура, где экранирование недостаточно для создания минимума. Переход от d-блока к p-блоку: как в случае цинка (Zn: 9,4 эВ) к галлию (Ga: 6,0 эВ). Особый случай: уменьшение энергии ионизации от свинца (Pb: 7,42 эВ) к висмуту (Bi: 7,29 эВ). Это нельзя объяснить различием в размерах (разница минимальна: коваленный радиус свинца составляет 146 пм, а висмута – 148 пм). Это связано с расщеплением спин-орбитального взаимодействия 6p-оболочки (электрон удаляется из стабилизированного уровня 6p_1/2 у свинца, а у висмута – с дестабилизированного уровня 6p_3/2). Прогнозируемые энергии ионизации показывают гораздо большее снижение от флеровия к московию, на один ряд ниже в периодической таблице и с более выраженным спин-орбитальным взаимодействием. Особый случай: уменьшение энергии ионизации от радия (Ra: 5,27 эВ) к актинию (Ac: 5,17 эВ), что соответствует переходу с s-орбитали на d-орбиталь. Однако аналогичный переход от бария (Ba: 5,2 эВ) к лантану (La: 5,6 эВ) не демонстрирует понижения. У лутеция (Lu) и лоуренсия (Lr) энергии ионизации ниже, чем у предыдущих элементов. В обоих случаях последний добавленный электрон начинает новую подуровень: 5d для Lu с электронной конфигурацией [Xe] 4f¹⁴ 5d¹ 6s² и 7p для Lr с конфигурацией [Rn] 5f⁴ 7s² 7p¹. Эти минимумы энергии ионизации для лутеция и особенно лоуренсия указывают на то, что эти элементы относятся к d-блоку, а не к лантану и актинию.

Квантово-механическое объяснение

Согласно более полной теории квантовой механики, положение электрона лучше всего описывается как распределение вероятности в электронном облаке, то есть атомной орбитали. Энергию можно рассчитать, интегрируя по этому облаку. Математическим представлением облака является волновая функция, построенная из детерминантов Слейтера, состоящих из молекулярных спиновых орбиталей. Эти детерминанты связаны принципом исключения Паули с антисимметричными произведениями атомных или молекулярных орбиталей. Существует два основных способа вычисления энергии ионизации. В общем случае, вычисление энергии ионизации N-го электрона требует расчета энергий систем с N и N-1 электронами. Точный расчет этих энергий невозможен, за исключением самых простых систем (то есть водорода и водородоподобных элементов), главным образом из-за трудностей интегрирования членов, учитывающих электронную корреляцию. Поэтому регулярно используются приближенные методы, различающиеся по сложности (времени вычислений) и точности по сравнению с эмпирическими данными. Это хорошо изученная задача, которая регулярно решается в вычислительной химии. Второй способ вычисления энергии ионизации в основном используется на самом низком уровне приближения, где энергия ионизации определяется теоремой Купмана, которая оперирует с высшей занятой молекулярной орбиталью, или "HOMO", и низшей свободной молекулярной орбиталью, или "LUMO", и утверждает, что энергия ионизации атома или молекулы равна отрицательному значению энергии орбитали, с которой удаляется электрон. Это означает, что энергия ионизации равна отрицательной энергии HOMO, что в формальном уравнении можно записать как:

Молекулы: вертикальная и адиабатическая энергии ионизации

Ионизация молекул часто приводит к изменению молекулярной геометрии, и определяются два типа (первой) энергии ионизации – адиабатическая и вертикальная.

Адиабатическая энергия ионизации

Адиабатическая энергия ионизации молекулы – это минимальное количество энергии, необходимое для удаления электрона из нейтральной молекулы, то есть разность между энергией основного колебательного состояния нейтральной молекулы (уровень v" = 0) и энергией положительного иона (уровень v' = 0). Конкретная равновесная геометрия каждого из этих видов не влияет на это значение.

Энергия вертикальной ионизации

Из-за возможных изменений в молекулярной геометрии, которые могут возникнуть в результате ионизации, могут существовать дополнительные переходы между колебательным основным состоянием нейтрального вида и колебательными возбужденными состояниями положительного иона. Иными словами, ионизация сопровождается колебательным возбуждением. Интенсивность таких переходов объясняется принципом Франка-Кондона, который предсказывает, что наиболее вероятный и интенсивный переход соответствует колебательно возбужденному состоянию положительного иона, имеющему ту же геометрию, что и нейтральная молекула. Этот переход называют "вертикальной" энергией ионизации, поскольку он изображается полностью вертикальной линией на диаграмме потенциальной энергии (см. рисунок). Для двухатомной молекулы геометрия определяется длиной одной связи. Удаление электрона из связывающей молекулярной орбитали ослабляет связь и увеличивает длину связи. На рисунке 1 нижняя кривая потенциальной энергии соответствует нейтральной молекуле, а верхняя поверхность – положительному иону. Обе кривые отображают потенциальную энергию как функцию длины связи. Горизонтальные линии соответствуют колебательным уровням с их соответствующими колебательными волновыми функциями. Поскольку ион имеет более слабую связь, у него будет большая длина связи. Этот эффект отражается в смещении минимума кривой потенциальной энергии вправо относительно нейтрального вида. Адиабатическая ионизация – это диагональный переход к колебательному основному состоянию иона. Вертикальная ионизация может включать колебательное возбуждение ионного состояния и, следовательно, требует большей энергии. Во многих случаях адиабатическая энергия ионизации представляет собой более интересную физическую величину, поскольку она описывает разницу в энергии между двумя поверхностями потенциальной энергии. Однако из-за экспериментальных ограничений адиабатическую энергию ионизации часто трудно определить, в то время как энергию вертикального отрыва легко идентифицировать и измерить.

Аналоги энергии ионизации с другими системами

В то время как термин "энергия ионизации" в основном применяется к атомам, катионам или молекулам в газовой фазе, существует ряд аналогичных понятий, учитывающих количество энергии, необходимое для удаления электрона из других физических систем.

Энергия связывания электронов

Энергия связывания электрона – это общий термин, обозначающий минимальную энергию, необходимую для удаления электрона из конкретной электронной оболочки атома или иона, поскольку эти отрицательно заряженные электроны удерживаются на месте электростатическим притяжением положительно заряженного ядра. Например, энергия связывания электрона при удалении электрона 3p3/2 из иона хлорида – это минимальное количество энергии, требуемое для удаления электрона из атома хлора с зарядом −1. В этом конкретном случае энергия связывания электрона имеет ту же величину, что и сродство к электрону нейтрального атома хлора. В другом примере, энергия связывания электрона относится к минимальному количеству энергии, необходимому для удаления электрона из дикарбоксилат-аниона −O2C(CH2)8CO2. График справа показывает энергию связывания электронов в различных оболочках нейтральных атомов. Энергия ионизации – это наименьшая энергия связывания для конкретного атома (хотя не все значения показаны на графике).