Циклобутадиен: Құрылымы, қасиеттері және тұрақтандыру әдістері
Cyclobutadiene
Циклобутадиен: реактивті органикалық қосылыс, тұрақсыздығымен және төмен температурада ғана байқалатын қасиеттерімен сипатталады. Химия, молекула, құрылым.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Кіріспе
Циклобутадиен — формуласы C4H4 болатын органикалық қосылыс. Ол димеризацияға бейімділігіне байланысты өте реактивті. Негізгі қосылысы оқшауланбағанмен, кейбір алмастырылған туындылары тұрақты және циклобутадиеннің бір молекуласы жеткілікті түрде тұрақты. Қосынды бимолекулалық процесте ыдырайтындықтан, бұл түрді 35 К төмен температурада матрицалық оқшаулау әдістерімен байқауға болады. Ол тіктөртбұрышты құрылымды қабылдайды деп есептеледі (немесе екінші реттік) Яхн-Теллер эффектісі, ол молекуланы бұрмалап, симметриясын төмендетеді, үштік күйді синглет негізгі күйіне айналдырады. Тіктөртбұрышты құрылым екі түрлі 1,2-дидеутеро-1,3-циклобутадиен валенттік изомерлерінің болуымен сәйкес келеді. Бұл бұрмалау π электрондарының локалдануын көрсетеді, бұл 4 электроннан тұратын π жүйесінің ароматикалық емес екенін болжайтын Гюкель ережесімен сәйкес келеді. Принцип бойынша, тағы бір жағдай мүмкін. Атап айтқанда, циклобутадиен үштік спин күйін қабылдаса, бұрмаланбаған шаршы геометрияны қабылдауы мүмкін. Теориялық мүмкіндік болғанымен, циклобутадиеннің үштік түрі және оның алмастырылған туындылары ондаған жылдар бойы анықталмай келді. Алайда, 2017 жылы 1,2,3,4-тетракис(триметилсилил)-1,3-циклобутадиеннің шаршы триплеттік қозу күйі спектроскопиялық түрде байқалды және осы қосылыс үшін EST = 13,9 ккал/моль (немесе молекулаға 0,6 эВ) синглет-триплет аралығы өлшенді.
Cyclobutadiene is an organic compound with the formula |auto=1|C4H4. It is very reactive owing to its tendency to dimerize. Although the parent compound has not been isolated, some substituted derivatives are robust and a single molecule of cyclobutadiene is quite stable. Since the compound degrades by a bimolecular process, the species can be observed by matrix isolation techniques at temperatures below 35 K. It is thought to adopt a rectangular structure. (or second order) Jahn–Teller effect, which distorts the molecule and lowers its symmetry, converting the triplet to a singlet ground state. The rectangular structure is consistent with the existence of two different 1,2 dideutero 1,3 cyclobutadiene valence isomers. This distortion indicates that the pi electrons are localized, in agreement with Hückel's rule which predicts that a π system of 4 electrons is not aromatic. In principle, another situation is possible. Namely, cyclobutadiene could assume an undistorted square geometry, if it adopts a triplet spin state. While a theoretical possibility, the triplet form of the parent cyclobutadiene and its substituted derivatives remained elusive for decades. However, in 2017, the square triplet excited state of 1,2,3,4 tetrakis(trimethylsilyl) 1,3 cyclobutadiene was observed spectroscopically, and a singlet triplet gap of EST = 13.9 kcal/mol (or 0.6 eV per molecule) was measured for this compound.
Синтез
Бірнеше циклобутадиен туындылары кеңістіктік кедергісі бар топтармен оқшауланды. Қызғылт сары тетракис(трет-бутил)циклобутадиен оның изомері тетра-трет-бутилтетраэдранның термолизі нәтижесінде пайда болады. Циклобутадиен туындысы тұрақты болғанымен (димеризацияға қатысты), ол O2-мен жанасқанда ыдырайды. Бимолекулалық ыдырау жолдарының басылуы арқасында циклобутадиен жақсы қасиеттер көрсетеді. Сондықтан ол гемикарцеплексте түзілді. Қонақ-ие кешенінен босатылғанда циклобутадиен димеризацияланады, содан кейін циклооктатетраенге айналады. Көптеген әрекеттерден кейін циклобутадиен алғаш рет циклобутадиен темір трикарбонилінің аммоний церий(IV) нитратымен тотығу арқылы алынды.
Several cyclobutadiene derivatives have been isolated with steric bulky substituents. Orange tetrakis (tert butyl)cyclobutadiene arises by thermolysis of its isomer tetra tert butyltetrahedrane. Although the cyclobutadiene derivative is stable (with respect to dimerization), it decomposes upon contact with |O2. By suppressing bimolecular decomposition pathways, cyclobutadiene is well behaved. Thus it has been generated in a hemicarceplex. When released from the host–guest complex, cyclobutadiene dimerizes and then converts to cyclooctatetraene. After numerous attempts, cyclobutadiene was first generated by oxidative degradation of cyclobutadieneiron tricarbonyl with ammonium cerium(IV) nitrate.