Циклобутадиен: структура, стабильность и современные исследования
Cyclobutadiene
Циклобутадиен (C4H4): реакционная органическая молекула, стабильная в замещенных формах и при низких температурах (<35K). Структура, эффект Яна-Теллера.
Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Введение
Циклобутадиен — это органическое соединение с формулой C4H4. Он очень реактивен из-за своей склонности к димеризации. Хотя само соединение не было выделено, некоторые замещенные производные устойчивы, а отдельная молекула циклобутадиена достаточно стабильна. Поскольку соединение разлагается посредством бимолекулярного процесса, этот вид можно наблюдать методами матричной изоляции при температурах ниже 35 К. Считается, что он принимает прямоугольную структуру, обусловленную (или второго порядка) эффектом Яна-Теллера, который искажает молекулу и понижает её симметрию, переводя триплет в синглетное основное состояние. Прямоугольная структура согласуется с существованием двух различных 1,2-дидеутеро-1,3-циклобутадиеновых валентных изомеров. Это искажение указывает на локализацию π-электронов, что соответствует правилу Хюккеля, которое предсказывает, что π-система из 4 электронов не является ароматической. В принципе, возможна и другая ситуация: циклобутадиен может принять неискаженную квадратную геометрию, если он находится в триплетном спиновом состоянии. Хотя это и теоретическая возможность, триплетная форма исходного циклобутадиена и его замещенных производных оставалась неуловимой на протяжении десятилетий. Однако в 2017 году спектроскопически было зарегистрировано возбужденное состояние квадратного триплета 1,2,3,4-тетракис(триметилсилил)-1,3-циклобутадиена, и для этого соединения был измерен разрыв между синглетным и триплетным состояниями EST = 13,9 ккал/моль (или 0,6 эВ на молекулу).
Cyclobutadiene is an organic compound with the formula |auto=1|C4H4. It is very reactive owing to its tendency to dimerize. Although the parent compound has not been isolated, some substituted derivatives are robust and a single molecule of cyclobutadiene is quite stable. Since the compound degrades by a bimolecular process, the species can be observed by matrix isolation techniques at temperatures below 35 K. It is thought to adopt a rectangular structure. (or second order) Jahn–Teller effect, which distorts the molecule and lowers its symmetry, converting the triplet to a singlet ground state. The rectangular structure is consistent with the existence of two different 1,2 dideutero 1,3 cyclobutadiene valence isomers. This distortion indicates that the pi electrons are localized, in agreement with Hückel's rule which predicts that a π system of 4 electrons is not aromatic. In principle, another situation is possible. Namely, cyclobutadiene could assume an undistorted square geometry, if it adopts a triplet spin state. While a theoretical possibility, the triplet form of the parent cyclobutadiene and its substituted derivatives remained elusive for decades. However, in 2017, the square triplet excited state of 1,2,3,4 tetrakis(trimethylsilyl) 1,3 cyclobutadiene was observed spectroscopically, and a singlet triplet gap of EST = 13.9 kcal/mol (or 0.6 eV per molecule) was measured for this compound.
Синтез
Несколько производных циклобутадиена были выделены, содержащих объемные стерические заместители. Оранжевый тетракис(трет-бутил)циклобутадиен образуется при термическом разложении его изомера – тетра-трет-бутилтетраэдрана. Хотя производное циклобутадиена стабильно по отношению к димеризации, оно разлагается при контакте с O2. Подавляя бимолекулярные пути разложения, циклобутадиен проявляет себя стабильно. Таким образом, его удалось получить в гемикарцеплексе. При высвобождении из комплекса "хозяин-гость" циклобутадиен димеризуется и затем превращается в циклооктатетраен. После многочисленных попыток циклобутадиен впервые был получен путем окислительного разложения циклобутадиенжелезного трикарбонила нитратом церия(IV) аммония.
Several cyclobutadiene derivatives have been isolated with steric bulky substituents. Orange tetrakis (tert butyl)cyclobutadiene arises by thermolysis of its isomer tetra tert butyltetrahedrane. Although the cyclobutadiene derivative is stable (with respect to dimerization), it decomposes upon contact with |O2. By suppressing bimolecular decomposition pathways, cyclobutadiene is well behaved. Thus it has been generated in a hemicarceplex. When released from the host–guest complex, cyclobutadiene dimerizes and then converts to cyclooctatetraene. After numerous attempts, cyclobutadiene was first generated by oxidative degradation of cyclobutadieneiron tricarbonyl with ammonium cerium(IV) nitrate.