Кіріспе

Органикалық молекулаларда ароматикалық қасиетті анықтау әдісі

Органикалық химияда Гюкель ережесі, жазық сақиналы молекулада 4n + 2 π электроны болса, онда n – теріс емес бүтін сан болған жағдайда, ароматикалық қасиеттерге ие болады деп болжайды. Оның кванттық-механикалық негізін алғаш рет 1931 жылы физикалық химик Эрих Гюкель жасаған. 4n + 2 ережесін қысқаша түрінде В. В. Э. Доринг (1951) ұсынған, бірақ бірнеше авторлар осы пішінде шамамен бір уақытта қолданған. Гюкель ережесі бастапқыда Гюкель әдісін қолдана отырып есептеулерге негізделген, бірақ оны сақиналық жүйедегі бөлшекті LCAO әдісімен және Pariser–Parr–Pople әдісімен қарастыру арқылы да негіздеуге болады. Ароматикалық қосылыстар қарапайым алкендердің сутегілену деректерімен теориялық болжамдарға қарағанда тұрақтырақ болады; қосымша тұрақтылық электрондардың де локализацияланған бұлтымен, яғни резонанстық энергиямен байланысты. Жасырауық ароматикалық заттардың критерийлері: молекулада 4n + 2 («Гюкель саны» деп аталатын) π электроны (2, 6, 10, ...) p орбиталдарының конъюгацияланған жүйесінде болуы керек (әдетте sp2 гибридтелген атомдарда, бірақ кейде sp гибридтелген); молекула (шамамен) жазық болуы керек (p орбиталдары шамамен параллель және өзара әрекеттесуге қабілетті болуы керек, конъюгация талабында); молекула циклдік болуы керек (сызықтыққа қарама-қарсы); молекулада p атомдық орбиталдарының үздіксіз сақинасы болуы керек (сақинада sp3 атомдары болмауы керек, сондай-ақ экзоциклдік p орбиталдары есепке алынбайды).

Моноциклді көмірсутектер

Бұл ережені толық конъюгацияланған моноциклді көмірсутектердің (аннулендер деп аталады) және олардың катиондары мен аниондарының тұрақтылығын түсіну үшін қолдануға болады. Ең танымал мысал – бензол (C6H6), оның алты π электроны бар конъюгацияланған жүйесі бар, бұл n = 1 үшін 4n + 2 тең. Молекула 6 π электронды жүйесін сақтайтын алмастыру реакциясына түседі, ал оны жоятын қосу реакциясына түспейді. Бұл π электронды жүйенің тұрақтылығы ароматикалық қасиет деп аталады. Дегенмен, көбінесе алмастыру реакцияларының жүзеге асуы үшін катализаторлар қажет. Алты π электроны бар циклопентадиенил анионы жазық және ерекше қышқыл циклопентадиеннен (pKa 16) оңай түзіледі, ал төрт π электроны бар сәйкес катион тұрақсыз, оны әдеттегі ациклді пентадиенил катионына қарағанда алу қиын және антиароматты деп саналады. Сол сияқты, тропилий катионы да алты π электроны бар, ол әдеттегі карбокатионмен салыстырғанда өте тұрақты, сондықтан оның тұздары этанолдан кристалдануы мүмкін. Триборациклопропенилдианионы екі π электронды жүйенің мысалы болып табылады, олар 60° байланыс бұрыштарынан туындаған бұрыш деформациясына қарамастан, ашық жүйеге қарағанда тұрақтандырылған. 4n π электроны бар жазық сақина молекулалары Гюкель ережесін орындамайды, ал теория олардың тұрақсыз екенін және екі жұпсыз электроны бар үштік негізгі күйге ие екенін болжайды. Іс жүзінде мұндай молекулалар жазық, тұрақты көпбұрыштардан бұрмаланады. Төрт π электроны бар циклобутадиен (C4H4) тек 35 К төмен температурада ғана тұрақты және шаршы емес, төртбұрышты болып табылады.

Полициклдік көмірсутектер

Гюкель ережесі бір ғана сақинасы бар көптеген қосылыстар үшін жарамсыз. Мысалы, пирен мен трансбикалиценде 16 конъюгацияланған электрон (8 байланыс) бар, ал корооненде 24 конъюгацияланған электрон (12 байланыс) бар. Бұл полициклді молекулалардың екеуі де 4n + 2 ережесіне сәйкес келмесе де, ароматты болып табылады. Шындығында, Гюкель ережесі тек моноциклді жүйелер үшін теориялық тұрғыдан негізделген. 2011 жылы Жорди Поатер мен Микель Сола фуллерен түрлерінің қашан ароматты болатынын анықтау үшін ережені кеңейтті. Олар егер 2n² + 2n + 1 π электроны болса, онда фуллерен ароматты қасиеттерді көрсетеді деп тапты. Бұл сфералық түрдің жартылай толтырылған соңғы энергия деңгейіне ие болғанымен, ал барлық ішкі деңгейлер толыққанды толтырылған болса, оның да ароматты екендігінен туындайды.