Введение

Метод определения ароматичности в органических молекулах

В органической химии правило Гюкеля предсказывает, что плоская циклическая молекула будет обладать ароматическими свойствами, если она содержит 4n + 2 π-электронов, где n – неотрицательное целое число. Квантовомеханическое обоснование этого правила впервые было разработано физико-химиком Эрихом Хюкелем в 1931 году. Лаконичное выражение в виде правила 4n + 2 приписывается В. В. Э. Дорингу (1951), хотя несколько авторов использовали эту формулировку примерно в то же время. Правило Гюкеля первоначально основывалось на расчетах, выполненных с использованием метода Гюкеля, однако его можно обосновать, рассматривая частицу в циклической системе, методом LCAO и методом Париса–Парра–Попла. Ароматические соединения более стабильны, чем можно было бы предсказать теоретически на основе данных о гидрировании простых алкенов; дополнительная стабильность обусловлена делокализованным облаком электронов, называемым энергией резонанса. Критерии для простых ароматических соединений:
молекула должна содержать 4n + 2 (так называемое «число Гюкеля») π-электронов (2, 6, 10, ...) в сопряженной системе p-орбиталей (обычно на sp2-гибридизированных атомах, но иногда и на sp-гибридизированных);
молекула должна быть (почти) плоской (p-орбитали должны быть приблизительно параллельны и способны к взаимодействию, что подразумевается требованием сопряжения);
молекула должна быть циклической (в отличие от линейной);
молекула должна иметь непрерывное кольцо p-атомных орбиталей (в кольце не должно быть sp3-атомов, а экзоциклические p-орбитали не учитываются).

Моноциклические углеводороды

Правило может быть использовано для понимания стабильности полностью конъюгированных моноциклических углеводородов (известных как аннулены), а также их катионов и анионов. Наиболее известным примером является бензол (C6H6) с конъюгированной системой из шести π-электронов, что соответствует 4n + 2 при n = 1. Молекула вступает в реакции замещения, сохраняющие систему из шести π-электронов, а не в реакции присоединения, которые её разрушают. Стабильность этой π-электронной системы называется ароматичностью. Однако, в большинстве случаев для протекания реакций замещения необходимы катализаторы. Циклопентадиенильный анион с шестью π-электронами является плоским и легко образуется из необычно кислого циклопентадиена (pKa 16), в то время как соответствующий катион с четырьмя π-электронами дестабилизирован, его образование затруднено по сравнению с типичными ациклическими пентадиенильными катионами, и он считается антиароматическим. Аналогично, тропилийный катион, также содержащий шесть π-электронов, настолько стабилен по сравнению с типичным карбокатионом, что его соли можно кристаллизовать из этанола, а триборациклопропенилдианион рассматривается как пример системы с двумя π-электронами, стабилизированной относительно открытой системы, несмотря на угловое напряжение, обусловленное углами связей в 60°. Планарные циклические молекулы с 4n π-электронами не подчиняются правилу Гюкеля, и теория предсказывает, что они менее стабильны и имеют триплетное основное состояние с двумя неспаренными электронами. На практике такие молекулы отклоняются от плоских правильных многоугольников. Циклобутадиен (C4H4) с четырьмя π-электронами стабилен только при температурах ниже 35 К и имеет прямоугольную, а не квадратную форму.

Полициклические углеводороды

Правило Гюкеля не применимо ко многим соединениям, содержащим более одного кольца. Например, пирен и транс-бикалицен содержат 16 сопряженных электронов (8 связей), а коронен – 24 сопряженных электрона (12 связей). Обе эти полициклические молекулы являются ароматическими, несмотря на то, что не удовлетворяют правилу 4n + 2. Фактически, правило Гюкеля может быть теоретически обосновано только для моноциклических систем. В 2011 году Жорди Поатер и Микель Сола расширили это правило, чтобы определить, когда фуллерен будет обладать ароматическими свойствами. Они обнаружили, что если фуллерен содержит 2n² + 2n + 1 π-электронов, то он будет проявлять ароматичность. Это обусловлено тем, что сферические виды, имеющие полузаполненный последний энергетический уровень с одинаковым спином, при полностью заполненных внутренних уровнях, также являются ароматическими.