Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химия механизмі
Organic chemistry mechanism
Электроциклдік реакция молекуланың екі шетіндегі айналу бағытына қарай конротациялық немесе диротациялық деп жіктелуі мүмкін. Конротациялық режимде, соңғы топтардың екі атомдық орбиталы да бірдей бағытта айналады (мысалы, екі атомдық орбиталь да сағат тілімен немесе сағат тіліне қарсы айналады). Диротациялық режимде, соңғы топтардың атомдық орбиталдары қарама-қарсы бағытта айналады (бір атомдық орбиталь сағат тілімен, ал екіншісі сағат тіліне қарсы айналады). Соңғы өнімнің цис/транс геометриясы конротация мен диротация арасындағы айырмашылықпен тікелей анықталады. Кез келген реакцияның конротациялық немесе диротациялық екенін анықтау үшін әр молекуланың молекулалық орбиталдарын қарастыру және ережелер жиынтығын қолдану қажет. Ережелер жиынтығын пайдаланып конротацияны немесе диротацияны анықтау үшін тек екі мәлімет қажет: пи-жүйедегі электрон саны және реакцияны жылу немесе жарық тудыра ма. Бұл ережелер электроциклдік реакциялардың стереохимиясын болжау үшін молекулалық орбитальдарды талдау арқылы да шығарылуы мүмкін. Жүйе Термиялық Фотохимиялық "4n" электрондар Конротациялық Диротациялық "4n + 2" электрондар Диротациялық Конротациялық
An electrocyclic reaction can either be classified as conrotatory or disrotatory based on the rotation at each end of the molecule. In conrotatory mode, both atomic orbitals of the end groups turn in the same direction (such as both atomic orbitals rotating clockwise or counter clockwise). In disrotatory mode, the atomic orbitals of the end groups turn in opposite directions (one atomic orbital turns clockwise and the other counter clockwise). The cis/trans geometry of the final product is directly decided by the difference between conrotation and disrotation. Determining whether a particular reaction is conrotatory or disrotatory can be accomplished by examining the molecular orbitals of each molecule and through a set of rules. Only two pieces of information are required to determine conrotation or disrotation using the set of rules: how many electrons are in the pi system and whether the reaction is induced by heat or by light. This set of rules can also be derived from an analysis of the molecular orbitals for predicting the stereochemistry of electrocyclic reactions. System Thermal Photochemical "4n" electrons Conrotatory Disrotatory "4n + 2" electrons Disrotatory Conrotatory
Фотохимиялық реакцияның мысалы
Фотохимиялық электроциклдік реакцияны талдау HOMO, LUMO және корреляциялық диаграммаларды қамтиды. Электрон LUMO-ға өтеді, бұл реакцияға қатысатын шекаралық молекулалық орбитальді өзгертеді.
Analysis of a photochemical electrocyclic reaction involves the HOMO, the LUMO, and correlations diagrams. An electron is promoted into the LUMO changing the frontier molecular orbital involved in the reaction.
Термиялық реакцияның мысалы
Транс-цис-транс 2,4,6 октатриенді термиялық жағдайда түрлендіруді қарастырайық. Субстрат октатриен "4n + 2" молекуласы болғандықтан, Вудвард-Хоффман ережелері реакцияның дисротациялық механизм арқылы жүретінін болжайды. Жылулық электроциклдік реакциялар HOMO-да өтетіндіктен, ең алдымен тиісті молекулалық орбитальдарды салу қажет. Содан кейін, жаңа көміртегі-көміртегі байланысы екі p орбиталын алып, оларды 90 градусқа бұру арқылы қалыптасады (диаграмманы қараңыз). Жаңа байланысқа конструктивті келісім қажет болғандықтан, орбитальдар белгілі бір тәртіппен бұрылуы керек. Дисротация жасау екі қара лобтың бірігуіне және жаңа байланыс пайда болуына әкеледі. Сондықтан октатриенмен реакция дисротациялық механизм арқылы жүзеге асады. Керісінше, конротация жасалғанда, бір ақ лоб бір қара лобпен бірігеді. Бұл деструктивті интерференцияға және жаңа көміртегі-көміртегі байланысының қалыптаспауына әкеледі. Сонымен қатар, өнімнің цис/транс геометриясын да анықтауға болады. p орбитальдары ішке қарай бұрылғанда, екі метил тобы да жоғарыға қарай бұрылады. Екі метил де "жоғары" бағытталғандықтан, өнімнің геометриясы анықталады.
Suppose that trans cis trans 2,4,6 octatriene is converted to under thermal conditions. Since the substrate octatriene is a "4n + 2" molecule, the Woodward–Hoffmann rules predict that the reaction happens in a disrotatory mechanism. Since thermal electrocyclic reactions occur in the HOMO, it is first necessary to draw the appropriate molecular orbitals. Next, the new carbon carbon bond is formed by taking two of the p orbitals and rotating them 90 degrees (see diagram). Since the new bond requires constructive overlap, the orbitals must be rotated in a certain way. Performing a disrotation will cause the two black lobes to overlap, forming a new bond. Therefore, the reaction with octatriene happens through a disrotatory mechanism. In contrast, if a conrotation had been performed then one white lobe would overlap with one black lobe. This would have caused destructive interference and no new carbon carbon bond would have been formed. In addition, the cis/trans geometry of the product can also be determined. When the p orbitals were rotated inwards it also caused the two methyl groups to rotate upwards. Since both methyls are pointing "up", then the product is .