Введение
Механизм органической химии
An electrocyclic reaction can either be classified as conrotatory or disrotatory based on the rotation at each end of the molecule. In conrotatory mode, both atomic orbitals of the end groups turn in the same direction (such as both atomic orbitals rotating clockwise or counter clockwise). In disrotatory mode, the atomic orbitals of the end groups turn in opposite directions (one atomic orbital turns clockwise and the other counter clockwise). The cis/trans geometry of the final product is directly decided by the difference between conrotation and disrotation. Determining whether a particular reaction is conrotatory or disrotatory can be accomplished by examining the molecular orbitals of each molecule and through a set of rules. Only two pieces of information are required to determine conrotation or disrotation using the set of rules: how many electrons are in the pi system and whether the reaction is induced by heat or by light. This set of rules can also be derived from an analysis of the molecular orbitals for predicting the stereochemistry of electrocyclic reactions. System Thermal Photochemical "4n" electrons Conrotatory Disrotatory "4n + 2" electrons Disrotatory Conrotatory
Электроциклическая реакция может быть классифицирована как конротационная или дисротационная в зависимости от направления вращения на каждом конце молекулы. В конротационном режиме оба атомных орбитали концевых групп вращаются в одном направлении (например, оба атомных орбитали вращаются по часовой стрелке или против часовой стрелки). В дисротационном режиме атомные орбитали концевых групп вращаются в противоположных направлениях (один атомный орбитал вращается по часовой стрелке, а другой – против часовой стрелки). Цис/транс-геометрия конечного продукта напрямую определяется различием между конротацией и дисротацией. Установить, является ли конкретная реакция конротационной или дисротационной, можно, изучая молекулярные орбитали каждой молекулы и используя набор правил. Для определения конротации или дисротации с помощью этого набора правил требуется только две характеристики: количество электронов в π-системе и то, индуцирована ли реакция теплом или светом. Этот набор правил также может быть выведен из анализа молекулярных орбиталей для предсказания стереохимии электроциклических реакций.
An electrocyclic reaction can either be classified as conrotatory or disrotatory based on the rotation at each end of the molecule. In conrotatory mode, both atomic orbitals of the end groups turn in the same direction (such as both atomic orbitals rotating clockwise or counter clockwise). In disrotatory mode, the atomic orbitals of the end groups turn in opposite directions (one atomic orbital turns clockwise and the other counter clockwise). The cis/trans geometry of the final product is directly decided by the difference between conrotation and disrotation. Determining whether a particular reaction is conrotatory or disrotatory can be accomplished by examining the molecular orbitals of each molecule and through a set of rules. Only two pieces of information are required to determine conrotation or disrotation using the set of rules: how many electrons are in the pi system and whether the reaction is induced by heat or by light. This set of rules can also be derived from an analysis of the molecular orbitals for predicting the stereochemistry of electrocyclic reactions. System Thermal Photochemical "4n" electrons Conrotatory Disrotatory "4n + 2" electrons Disrotatory Conrotatory
Система | Тепловая | Фотохимическая
------- | -------- | --------
"4n" электронов | Конротационная | Дисротационная
"4n + 2" электронов | Дисротационная | Конротационная
An electrocyclic reaction can either be classified as conrotatory or disrotatory based on the rotation at each end of the molecule. In conrotatory mode, both atomic orbitals of the end groups turn in the same direction (such as both atomic orbitals rotating clockwise or counter clockwise). In disrotatory mode, the atomic orbitals of the end groups turn in opposite directions (one atomic orbital turns clockwise and the other counter clockwise). The cis/trans geometry of the final product is directly decided by the difference between conrotation and disrotation. Determining whether a particular reaction is conrotatory or disrotatory can be accomplished by examining the molecular orbitals of each molecule and through a set of rules. Only two pieces of information are required to determine conrotation or disrotation using the set of rules: how many electrons are in the pi system and whether the reaction is induced by heat or by light. This set of rules can also be derived from an analysis of the molecular orbitals for predicting the stereochemistry of electrocyclic reactions. System Thermal Photochemical "4n" electrons Conrotatory Disrotatory "4n + 2" electrons Disrotatory Conrotatory
Пример фотохимической реакции
Анализ фотохимической электроциклической реакции включает в себя анализ диаграмм ВМО, НМО и диаграмм корреляции. Электрон переходит в НМО, изменяя граничные молекулярные орбитали, участвующие в реакции.
Пример тепловой реакции
Предположим, что трансис-транс 2,4,6-октатриен преобразуется в условиях нагревания. Поскольку субстрат октатриен является молекулой "4n + 2", правила Вудварда-Хоффмана предсказывают, что реакция протекает по дизротационному механизму. Поскольку тепловые электроциклические реакции происходят в самой высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО), сначала необходимо изобразить соответствующие молекулярные орбитали. Далее, новая углерод-углеродная связь образуется за счет использования двух p-орбиталей и их вращения на 90 градусов (см. схему). Поскольку для образования новой связи необходимо конструктивное перекрывание, орбитали должны вращаться определенным образом. Дизротация приведет к перекрыванию двух черных долей, формируя новую связь. Следовательно, реакция с октатриеном протекает по дизротационному механизму. В отличие от этого, если бы была выполнена конротация, то одна белая доля перекрылась бы с одной черной долей. Это привело бы к деструктивной интерференции, и новая углерод-углеродная связь не образовалась бы. Кроме того, можно определить цис/транс-геометрию продукта. Когда p-орбитали вращались внутрь, это также привело к вращению вверх двух метильных групп. Поскольку оба метила направлены "вверх", то продукт является .