Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Апель реакциясы – трифенилфосфин мен көміртек тетрахлоридін қолданып, спиртті алкилхлоридке айналдыратын органикалық реакция. Көміртек тетрабромиді немесе бромды галоген көзі ретінде қолданса, алкил бромидтер алынады, ал көміртек тетраиодиді, метил йодид немесе йод қолданса, алкил йодидтер алынады. Бұл реакция Рольф Аппель есімімен аталып, оған авторлық құқық берілген, алайда одан бұрын да сипатталған. Монреаль протоколы бойынша көміртек тетрахлоридін қолдану шектеулеріне байланысты бұл реакцияны қолдану азайып барады. Реакцияның кемшіліктері – улы галогендеуші заттарды қолдану және органикалық өнімнен бөліп алу қажет болатын органофосфор туындысының бірге түзілуі. Фосфор реагентін каталитикалық мөлшерде пайдалануға болады. Сәйкес алкил бромидін бром иондарының көзі ретінде литий бромидін қосып синтездеуге болады. Сонымен қатар, хлорленген еріткіштерді пайдаланбайтын және тек фосфин реагентінің каталитикалық мөлшерін қана талап ететін, экологиялық таза және тұрақты Апель реакциясы да хабарланған.
The Appel reaction is an organic reaction that converts an alcohol into an alkyl chloride using triphenylphosphine and carbon tetrachloride. The use of carbon tetrabromide or bromine as a halide source will yield alkyl bromides, whereas using carbon tetraiodide, methyl iodide or iodine gives alkyl iodides. The reaction is credited to and named after Rolf Appel, it had however been described earlier. The use of this reaction is becoming less common, due to carbon tetrachloride being restricted under the Montreal protocol. Drawbacks to the reaction are the use of toxic halogenating agents and the coproduction of organophosphorus product that must be separated from the organic product. The phosphorus reagent can be used in catalytic quantities. The corresponding alkyl bromide can also be synthesised by addition of lithium bromide as a source of bromide ions. A greener, more sustainable Appel reaction, free from chlorinated solvents and requiring only a catalytic amount of phosphine reagent, has also been reported.
Механизм
Апель реакциясы фосфоний тұзының 3 қалыптасуымен басталады, ол 4-пен тығыз иондық жұп түрінде деп есептеледі және сондықтан дихлорокарбенді алу үшін α-элиминацияға түсе алмайды. Алкогольдің депротондылуы хлороформды береді, нәтижесінде алкоксид 5 пайда болады. Алкоксидпен хлоридтің нуклеофильдік орынбасуы аралық зат 7-ні құрайды. Бірінші және екіншілік спирттермен SN2 механизмі бойынша алкил галогеніде 8 және трифенилфосфин оксиді түзіледі. Үшіншілік спирттер SN1 механизмі арқылы 6 және 7 өнімдерін береді. Осы және ұқсас реакциялардың негізгі күші – берік PO екі байланысының қалыптасуы. Бұл реакция Мицунобу реакциясына едәуір ұқсас, онда органофосфин оксид қабылдағыш ретінде, азо қосылысы сутек қабылдағыш реагент ретінде және нуклеофил спирттерді эфирлерге және басқа да осы сияқты қолдануларға айналдыру үшін қолданылады. Апель реакциясын көрнекті мысалы – гераниолды геранил хлоридіне хлорлау.
The Appel reaction begins with the formation of the phosphonium salt 3, which is thought to exist as a tight ion pair with 4 and therefore is unable to undergo an alpha elimination to give dichlorocarbene. Deprotonation of the alcohol, forming chloroform, yields an alkoxide 5. The nucleophilic displacement of the chloride by the alkoxide yields intermediate 7. With primary and secondary alcohols, the halide reacts in a SN2 process forming the alkyl halide 8 and triphenylphosphine oxide. Tertiary alcohols form the products 6 and 7 via a SN1 mechanism. The driving force behind this and similar reactions is the formation of the strong PO double bond. The reaction is somewhat similar to the Mitsunobu reaction, where the combination of an organophosphine as an oxide acceptor, an azo compound as a hydrogen acceptor reagent, and a nucleophile are used to convert alcohols to esters and other applications like this. Illustrative use of the Appel reaction is the chlorination of geraniol to geranyl chloride.
Өзгерістер
Апель реакциясы карбон қышқылдарына да тиімді; осы арқылы оларды оксазолиндерге, оксазиндерге және тиазолиндерге түрлендіруге болады.
The Appel reaction is also effective on carboxylic acids; this has been used to convert them to oxazolines, oxazines and thiazolines.