Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция Апеля – органическая реакция, превращающая спирт в алкилгалогенид с использованием трифенилфосфина и тетрахлорида углерода. При использовании тетрабромида углерода или брома в качестве источника галогена образуются алкилбромиды, а при использовании тетраиодида углерода, метилиодида или йода – алкилиодиды. Реакция названа в честь Рольфа Апеля, хотя она была описана и ранее. Применение этой реакции становится все менее распространенным из-за ограничений на использование тетрахлорида углерода, установленных Монреальским протоколом. К недостаткам реакции относятся использование токсичных галогенирующих агентов и образование побочного органофосфорного продукта, который необходимо отделять от целевого органического соединения. Фосфорный реагент может использоваться в каталитических количествах. Соответствующий алкилбромид также можно синтезировать, добавляя бромид лития в качестве источника ионов брома. Также сообщалось о более экологичной и устойчивой модификации реакции Апеля, не использующей хлорированные растворители и требующей лишь каталитического количества фосфинового реагента.
The Appel reaction is an organic reaction that converts an alcohol into an alkyl chloride using triphenylphosphine and carbon tetrachloride. The use of carbon tetrabromide or bromine as a halide source will yield alkyl bromides, whereas using carbon tetraiodide, methyl iodide or iodine gives alkyl iodides. The reaction is credited to and named after Rolf Appel, it had however been described earlier. The use of this reaction is becoming less common, due to carbon tetrachloride being restricted under the Montreal protocol. Drawbacks to the reaction are the use of toxic halogenating agents and the coproduction of organophosphorus product that must be separated from the organic product. The phosphorus reagent can be used in catalytic quantities. The corresponding alkyl bromide can also be synthesised by addition of lithium bromide as a source of bromide ions. A greener, more sustainable Appel reaction, free from chlorinated solvents and requiring only a catalytic amount of phosphine reagent, has also been reported.
Механизм
Реакция Аппеля начинается с образования соли фосфония 3, которая, как считается, существует в виде плотно связанной ионной пары с 4 и, следовательно, не способна претерпевать альфа-элиминирование с образованием дихлорокарбена. Депротонирование спирта с образованием хлороформа приводит к алкоксиду 5. Нуклеофильное замещение хлорида алкоксидом дает промежуточное соединение 7. С первичными и вторичными спиртами галоид реагирует по механизму SN2, образуя алкилгалогенид 8 и оксид трифенилфосфина. Третичные спирты образуют продукты 6 и 7 посредством механизма SN1. Движущей силой этой и подобных реакций является образование прочной двойной связи P=O. Реакция в некоторой степени напоминает реакцию Мицунобу, в которой комбинация органофосфина как акцептора оксида, азосоединения как реагента, акцептирующего водород, и нуклеофила используется для превращения спиртов в сложные эфиры и другие аналогичные применения. Наглядным примером использования реакции Аппеля является хлорирование гераниола в геранилхлорид.
The Appel reaction begins with the formation of the phosphonium salt 3, which is thought to exist as a tight ion pair with 4 and therefore is unable to undergo an alpha elimination to give dichlorocarbene. Deprotonation of the alcohol, forming chloroform, yields an alkoxide 5. The nucleophilic displacement of the chloride by the alkoxide yields intermediate 7. With primary and secondary alcohols, the halide reacts in a SN2 process forming the alkyl halide 8 and triphenylphosphine oxide. Tertiary alcohols form the products 6 and 7 via a SN1 mechanism. The driving force behind this and similar reactions is the formation of the strong PO double bond. The reaction is somewhat similar to the Mitsunobu reaction, where the combination of an organophosphine as an oxide acceptor, an azo compound as a hydrogen acceptor reagent, and a nucleophile are used to convert alcohols to esters and other applications like this. Illustrative use of the Appel reaction is the chlorination of geraniol to geranyl chloride.
Модификации
Реакция Апеля также эффективна в отношении карбоновых кислот; она была использована для превращения их в оксазолины, оксазины и тиазолины.
The Appel reaction is also effective on carboxylic acids; this has been used to convert them to oxazolines, oxazines and thiazolines.