Қатты металдарды электрондық газ ретінде модельдеу

Кіріспе

Қатты металдардың электрондық газдар ретінде физикалық моделі

Желий, сонымен қатар біртекті электрондық газ (UEG) немесе біркелкі электрондық газ (HEG) деп аталады, – бұл оң зарядтардың (яғни атом ядроларының) кеңістікте біркелкі таралып орналасқан деп есептелетін қатты денедегі өзара әрекеттесетін электрондардың кванттық-механикалық моделі; электрондық тығыздық та кеңістікте біркелкі шама болып табылады. Бұл модель нақты материалды құрайтын атомдық тор мен құрылымды нақты енгізбей, электрондардың кванттық табиғаты мен олардың өзара тебіліс күшінен (бірдей зарядтардың арасында) туындайтын қатты денелердегі әсерлерге назар аударуға мүмкіндік береді. Желий қатты күй физикасында металдағы делокализацияланған электрондардың қарапайым моделі ретінде жиі қолданылады, ол нақты металдардың скрининг, плазмондар, Вигнер кристалдануы және Фридель осцилляциялары сияқты ерекшеліктерін сапалық тұрғыдан қайта жасай алады. Абсолют нөл температурасында Желийдің қасиеттері тек тұрақты электрондық тығыздыққа ғана байланысты. Бұл қасиет оны тығыздық функционалдық теориясы шеңберінде қарастыруға мүмкіндік береді; формализм өзі алмасу-корреляциялық энергия тығыздығы функционалына жергілікті тығыздықпен жуықтаудың негізін құрайды. "Желий" терминін 1952 жылы Конерс Херинг "оң желе" фонына және оның көрсететін әдеттегі металл мінез-құлқына сілтеме жасай отырып енгізген.

Жалпы энергияға үлесі

Электронды газды зерттеудің дәстүрлі тәсілі – Гамильтонның кинетикалық энергия бөлігімен ғана анықталатын, өзара әрекеттеспейтін электрондардан бастау, бұл Ферми газы деп те аталады. Электронның кинетикалық энергиясы мына формуламен беріледі:

мұнда – Ферми энергиясы, – Ферми толқын векторы, ал соңғы өрнек энергияның Ридберг бірліктерімен өлшенетін Вигнер-Зейц радиусына тәуелділігін көрсетеді. Көп еңбек жұмсамай-ақ, электрон-электрон өзара әрекеттесулері орташа электрон-электрондық қашықтықтың кері пропорционалдығындай болады, демек, (Кулондық өзара әрекеттесу зарядтар арасындағы қашықтықтың кері пропорционалдығына байланысты) масштабталады деп болжауға болады. Егер өзара әрекеттесуді кинетикалық энергияға енгізілген шағын түзету ретінде қарастырсақ, онда біз кішкентай (яғни үлкен ) және демек, жоғары электрондық тығыздық шегін сипаттап отырмыз. Өкінішке орай, нақты металдарда көбінесе болады, яғни бұл суретті қайта қарау қажет. Желий моделіндегі еркін электрондық модельге бірінші түзету – электрон-электрон өзара әрекеттесуіне Фок алмасу үлесі. Бұл түзетуді ескергенде, жалпы энергия мынадай болады:

мұндағы теріс мүше алмасумен байланысты: алмасу өзара әрекеттесуі жалпы энергияны төмендетеді. Жалпы энергияға жоғары ретті түзетулер электрондық корреляцияға байланысты, және егер кішкентай үшін қатарлық кеңейтімді қолдануды шешсе, онда қатар кішкентай мәндер үшін өте дәл, бірақ нақты металдарда кездесетін мәндер үшін күмәнді екенін анықтаймыз. , толық диапазоны үшін Чачиёның корреляциялық энергия тығыздығы жоғары ретті түзету ретінде қолданылуы мүмкін. Бұл жағдайда,

, бұл кванттық Монте-Карло симуляциясымен өте жақсы сәйкес келеді (миллихартри шамасында).

Желийдің нөлдік температурадағы фазалық диаграммасы үш және екі өлшемде

Физика нөлдік температурадағы гелийдің фазалық мінез-құлқы электрондардың кинетикалық энергиясы мен электрон-электрон өзара әрекеттесу энергиясы арасындағы бәсекелестікпен анықталады. Гамильтондық оператордағы кинетикалық энергия операторы , мұнда Вигнер-Зейц радиусы, ал өзара әрекеттесу энергия операторы . Сондықтан кинетикалық энергия жоғары тығыздықта (кішкентай ) басым болады, ал өзара әрекеттесу энергиясы төмен тығыздықта (үлкен ) басым болады. Жоғары тығыздық шегінде гелий өзара әрекеттеспейтін еркін электронды газға ұқсас. Кинетикалық энергияны азайту үшін бір электрондық күйлер де локализацияланады, яғни жазық толқындардан құрылған Слейтер детерминантына (өзара әрекеттеспейтін күй) өте жақын күйде болады. Мұнда ең төменгі импульстік жазық толқындық күйлер спин жоғары және спин төмен электрондармен қосқан толтырылады, парамагниттік Ферми сұйықтығын құрайды. Төмен тығыздықта, өзара әрекеттесу энергиясы маңыздырақ болғанда, электрондық газдың спиндік поляризациялануы (яғни спин жоғары және спин төмен электрондар санының арасындағы тепе-теңсіздік) энергетикалық тұрғыдан тиімді, нәтижесінде ферромагниттік Ферми сұйықтығы пайда болады. Бұл құбылыс "аймақшыл ферромагнетизм" деп аталады. Жетілдіршін төмен тығыздықта, жоғары импульстік жазық толқындық күйлерді толтыру қажеттілігінен туындайтын кинетикалық энергияның жоғалуы, алмасу эффектілерінің нәтижесінде ажыратылмас электрондардың бір-бірінен алшақтауынан туындайтын өзара әрекеттесу энергиясының төмендеуімен өтеледі. Энергияны одан әрі азайту (кинетикалық энергия есебінен) электрондық орбитальдарды локализациялау арқылы жүзеге асырылуы мүмкін. Нәтижесінде, гелий нөлдік температурада жеткілікті төмен тығыздықта Вигнер кристаллы деп аталатын кристалдық құрылымды қалыптастырады, онда бір бөлшектік орбитальдар шамамен Гаусс пішіндес және кристаллдық тордың түйіндеріне ортасталған. Вигнер кристаллы пайда болғаннан кейін, тығыздық төмендеген сайын, принцип бойынша, әртүрлі кристаллдық құрылымдар арасында және Вигнер кристалдарының әртүрлі магниттік күйлері арасында (мысалы, антиферромагниттік және ферромагниттік спиндік конфигурациялар) фазалық өтулер болуы мүмкін. Вигнер кристалдануы кезінде гелийде энергиялық саңылау пайда болады. Хартри-Фок теориясы бойынша, үш өлшемді (3D) және екі өлшемді (2D) тығыздық параметрлерінде ферромагниттік сұйықтық парамагниттік сұйықтыққа қарағанда тұрақтанады. Алайда, Хартри-Фок теориясына сәйкес, Вигнер кристалдануы 3D және 2D-де болады, сондықтан гелий көшпелі ферромагнетизм пайда болғанға дейін кристалданады. Сонымен қатар, Хартри-Фок теориясы экзотикалық магниттік мінез-құлықты болжайды, парамагниттік сұйықтық спиральдық тығыздық толқынының пайда болуына тұрақсыз болады. Өкінішке орай, Хартри-Фок теориясы энергия жағынан маңызды корреляциялық эффектілерді ескермейді, бірақ ең жоғары тығыздықта ғана, сондықтан гелийдің фазалық диаграммасы туралы сандық тұжырымдар жасау үшін теорияның дәлірек деңгейі қажет. Электрондық корреляциялық эффектілерді нақты қарастыратын кванттық Монте-Карло (QMC) әдістері гелийдің нөлдік температуралық фазалық диаграммасын анықтау үшін ең дәл сандық тәсілді ұсынады деп келісілген. Диффузиялық Монте-Карло әдісін алғаш рет 1980 жылы Сеперли мен Альдердің 3D гелийдің нөлдік температуралық фазалық диаграммасын есептеуімен қолданды. Олар парамагниттік-ферромагниттік сұйықтық өтуін және Вигнер кристалдануын (денеорталық кубикалық кристалға) есептеді. Кейінгі QMC есептеулері олардың фазалық диаграммасын нақтылады: парамагниттік сұйықтық күйінен жартылай спиндік поляризацияланған сұйықтыққа екінші реттік өту бар; және Вигнер кристалдануы 2D-де болады. QMC есептеулері парамагниттік сұйықтықтың ферромагниттік сұйықтыққа өтуі мен Вигнер кристалдануы ұқсас тығыздық параметрлерінде, диапазонда болады. Оның орнына парамагниттік сұйықтықтан гексагональды Вигнер кристаллына өту бар. Ферромагниттік кристаллға одан әрі өтуден бұрын (жағымсыз) антиферромагниттік Вигнер кристаллының тұрақтылығының кішігірім аймағы болуы мүмкін. 2D-дегі кристалдану өтуі бірінші реттік емес, сондықтан сұйықтықтан кристаллға өтудің үздіксіз сериясы болуы керек, мүмкін жолақты кристалл/сұйықтық фазаларын қамтиды. GaAs/AlGaAs гетероқұрылымындағы 2D тесік газының эксперименттік нәтижелері (таза болғанына қарамастан, идеалданған гелий моделіне дәл сәйкес келмеуі мүмкін) Вигнер кристалдану тығыздығын көрсетеді.

The physics of the zero temperature phase behavior of jellium is driven by competition between the kinetic energy of the electrons and the electron electron interaction energy. The kinetic energy operator in the Hamiltonian scales as , where is the Wigner–Seitz radius, whereas the interaction energy operator scales as Hence the kinetic energy dominates at high density (small ), while the interaction energy dominates at low density (large ). The limit of high density is where jellium most resembles a noninteracting free electron gas. To minimize the kinetic energy, the single electron states are delocalized, in a state very close to the Slater determinant (non interacting state) constructed from plane waves. Here the lowest momentum plane wave states are doubly occupied by spin up and spin down electrons, giving a paramagnetic Fermi fluid. At lower densities, where the interaction energy is more important, it is energetically advantageous for the electron gas to spin polarize (i. e., to have an imbalance in the number of spin up and spin down electrons), resulting in a ferromagnetic Fermi fluid. This phenomenon is known as itinerant ferromagnetism. At sufficiently low density, the kinetic energy penalty resulting from the need to occupy higher momentum plane wave states is more than offset by the reduction in the interaction energy due to the fact that exchange effects keep indistinguishable electrons away from one another. A further reduction in the interaction energy (at the expense of kinetic energy) can be achieved by localizing the electron orbitals. As a result, jellium at zero temperature at a sufficiently low density will form a so called Wigner crystal, in which the single particle orbitals are of approximately Gaussian form centered on crystal lattice sites. Once a Wigner crystal has formed, there may in principle be further phase transitions between different crystal structures and between different magnetic states for the Wigner crystals (e. g., antiferromagnetic to ferromagnetic spin configurations) as the density is lowered. When Wigner crystallization occurs, jellium acquires a band gap. Within Hartree–Fock theory, the ferromagnetic fluid abruptly becomes more stable than the paramagnetic fluid at a density parameter of in three dimensions (3D) and in two dimensions (2D). However, according to Hartree–Fock theory, Wigner crystallization occurs at in 3D and in 2D, so that jellium would crystallise before itinerant ferromagnetism occurs. Furthermore, Hartree–Fock theory predicts exotic magnetic behavior, with the paramagnetic fluid being unstable to the formation of a spiral spin density wave. Unfortunately, Hartree–Fock theory does not include any description of correlation effects, which are energetically important at all but the very highest densities, and so a more accurate level of theory is required to make quantitative statements about the phase diagram of jellium. Quantum Monte Carlo (QMC) methods, which provide an explicit treatment of electron correlation effects, are generally agreed to provide the most accurate quantitative approach for determining the zero temperature phase diagram of jellium. The first application of the diffusion Monte Carlo method was Ceperley and Alder's famous 1980 calculation of the zero temperature phase diagram of 3D jellium. They calculated the paramagnetic ferromagnetic fluid transition to occur at and Wigner crystallization (to a body centered cubic crystal) to occur at Subsequent QMC calculations have refined their phase diagram: there is a second order transition from a paramagnetic fluid state to a partially spin polarized fluid from to about ; and Wigner crystallization occurs at
In 2D, QMC calculations indicate that the paramagnetic fluid to ferromagnetic fluid transition and Wigner crystallization occur at similar density parameters, in the range The most recent QMC calculations indicate that there is no region of stability for a ferromagnetic fluid. Instead there is a transition from a paramagnetic fluid to a hexagonal Wigner crystal at There is possibly a small region of stability for a (frustrated) antiferromagnetic Wigner crystal, before a further transition to a ferromagnetic crystal. The crystallization transition in 2D is not first order, so there must be a continuous series of transitions from fluid to crystal, perhaps involving striped crystal/fluid phases. Experimental results for a 2D hole gas in a GaAs/AlGaAs heterostructure (which, despite being clean, may not correspond exactly to the idealized jellium model) indicate a Wigner crystallization density of .

Қолданбалар

Желий – өзара әрекеттесетін электрондардың ең қарапайым моделі. Ол металдардың қасиеттерін есептеу үшін қолданылады, онда ядролық электрондар мен ядролар біртекті оң фон ретінде моделенеді, ал валентті электрондар толыққанды дәлдікпен қарастырылады. Жартылай шексіз желий плиткалары жұмыс функциясы және адсорбция сияқты беттік қасиеттерді зерттеу үшін пайдаланылады; бетке жақын электрондық тығыздық осцилляциялық түрде өзгереді, көлемде тұрақты мәнге дейін азаяды. Тығыздық функционалдық теориясы шеңберінде желий жергілікті тығыздық жуықтауын құру үшін қолданылады, ол өз кезегінде күрделі алмасу-корреляциялық энергия функционалдарының құрамдас бөлігі болып табылады. Желийдің кванттық Монте-Карло есептеулері электрондық тығыздықтың әртүрлі мәндері үшін корреляциялық энергия тығыздығының нақты мәндерін беруге мүмкіндік берді. Желий моделі суператомдарға, металл кластерлеріне, октакарбонил кешендеріне қолданылды және ядролық физикада да қолданылады.