Введение

Физическая модель твердых металлов как электронных газов

Желий, также известный как однородный электронный газ (UEG) или гомогенный электронный газ (HEG), является квантово-механической моделью взаимодействующих электронов в твердом теле, в которой положительные заряды (то есть атомные ядра) считаются равномерно распределенными в пространстве, а плотность электронов также является однородной величиной в пространстве. Эта модель позволяет сосредоточиться на эффектах в твердых телах, возникающих из-за квантовой природы электронов и их взаимного отталкивания (из-за одноименности зарядов), без явного введения атомной решетки и структуры, составляющих реальный материал. Желий часто используется в физике твердого состояния как простая модель делокализованных электронов в металле, позволяющая качественно воспроизводить характеристики реальных металлов, такие как экранирование, плазмоны, кристаллизация Вигнера и осцилляции Фриделя. При нулевой температуре свойства желия зависят исключительно от постоянной электронной плотности. Это свойство позволяет применять к нему теорию функционала плотности; сам формализм служит основой для приближения локальной плотности к функционалу энергии обмена и корреляции. Термин "желий" был введен Коньерсом Херрингом в 1952 году, отсылая к "положительному желеобразному" фону и типичному металлическому поведению, которое он демонстрирует.

Взносы в общую энергию

Традиционный способ изучения электронного газа – начать с не взаимодействующих электронов, поведение которых определяется только кинетической энергией гамильтониана, также называемого ферми-газом. Кинетическая энергия на электрон задается выражением

где – энергия Ферми, – волновой вектор Ферми, а последнее выражение показывает зависимость от радиуса Вигнера — Зейца, при этом энергия измеряется в ридбергах. Без сложных вычислений можно предположить, что электрон-электронные взаимодействия будут масштабироваться обратно пропорционально среднему расстоянию между электронами и, следовательно, как (поскольку кулоновское взаимодействие обратно пропорционально расстоянию между зарядами). Таким образом, если рассматривать взаимодействия как малую поправку к кинетической энергии, мы описываем предел малых (то есть больше, чем ) и, следовательно, высокую плотность электронов. К сожалению, в реальных металлах обычно находится в диапазоне от 2 до 5, что означает, что эта картина требует серьезного пересмотра. Первая поправка к модели свободных электронов для желе – вклад обмена Фока в электрон-электронные взаимодействия. С учетом этого, полная энергия выражается как

где отрицательный член обусловлен обменом: обменные взаимодействия уменьшают полную энергию. Коррекции более высокого порядка к полной энергии обусловлены корреляцией электронов, и если принять решение работать в ряду для малых , то можно обнаружить, что ряд достаточно точен для малых , но его применимость сомнительна для значений, встречающихся в реальных металлах. Для всего диапазона можно использовать плотность корреляционной энергии Чачиё в качестве поправки более высокого порядка. В этом случае,

что достаточно хорошо согласуется (с точностью до миллихартри) с результатами квантового моделирования методом Монте-Карло.

Схема фаз гелия при нулевой температуре в трех и двух измерениях

Физика фазового поведения гелия при нулевой температуре определяется конкуренцией между кинетической энергией электронов и энергией взаимодействия между электронами. Оператор кинетической энергии в гамильтониане масштабируется как , где – радиус Вигнера-Зейца, в то время как оператор энергии взаимодействия масштабируется как . Следовательно, кинетическая энергия доминирует при высокой плотности (малое ), а энергия взаимодействия – при низкой плотности (большое ). Предел высокой плотности соответствует состоянию, в котором гелий наиболее похож на не взаимодействующий свободный электронный газ. Для минимизации кинетической энергии одноэлектронные состояния делокализованы, находясь в состоянии, очень близком к детерминанту Слейтера (не взаимодействующему состоянию), построенному из плоских волн. Здесь волновые состояния с наименьшим импульсом двойным образом заняты электронами со спином вверх и спином вниз, образуя парамагнитную жидкость Ферми. При более низких плотностях, где энергия взаимодействия более значима, энергетически выгодно для электронного газа спин-поляризоваться (т.е. иметь дисбаланс в количестве электронов со спином вверх и спином вниз), что приводит к ферромагнитной жидкости Ферми. Это явление известно как переносной ферромагнетизм. При достаточно низкой плотности энергетический штраф, связанный с необходимостью занимать волновые состояния с более высоким импульсом, более чем компенсируется уменьшением энергии взаимодействия благодаря тому, что обменные эффекты удерживают неразличимые электроны на расстоянии друг от друга. Дальнейшее уменьшение энергии взаимодействия (за счет кинетической энергии) можно достичь локализацией электронных орбиталей. В результате гелий при нулевой температуре и достаточно низкой плотности образует так называемый кристалл Вигнера, в котором одночастичные орбитали имеют приблизительно гауссову форму, центрированную на узлах кристаллической решетки. После образования кристалла Вигнера, в принципе, могут происходить дальнейшие фазовые переходы между различными кристаллическими структурами и между различными магнитными состояниями для кристаллов Вигнера (например, от антиферромагнитного к ферромагнитному спиновому упорядочению) при уменьшении плотности. При кристаллизации Вигнера гелий приобретает запрещенную зону. В рамках теории Хартри-Фока ферромагнитная жидкость внезапно становится более стабильной, чем парамагнитная жидкость при параметре плотности равном в трех измерениях (3D) и в двух измерениях (2D). Однако, согласно теории Хартри-Фока, кристаллизация Вигнера происходит при в 3D и в 2D, то есть гелий кристаллизуется раньше, чем возникает переносной ферромагнетизм. Кроме того, теория Хартри-Фока предсказывает экзотическое магнитное поведение, при котором парамагнитная жидкость нестабильна к образованию спиновой плотностной волны. К сожалению, теория Хартри-Фока не учитывает эффекты корреляции, которые энергетически важны при всех плотностях, кроме самых высоких, поэтому для количественных оценок фазовой диаграммы гелия требуется более точный теоретический подход. Методы квантового Монте-Карло (КМК), которые обеспечивают явное описание эффектов электронной корреляции, обычно считаются наиболее точным количественным методом для определения фазовой диаграммы гелия при нулевой температуре. Первым применением метода диффузионного Монте-Карло был знаменитый расчет Цеперли и Альдера в 1980 году фазовой диаграммы 3D гелия при нулевой температуре. Они рассчитали, что переход от парамагнитной к ферромагнитной жидкости происходит при и кристаллизация Вигнера (в кубический кристалл с центрированной решеткой) – при . Последующие расчеты КМК уточнили их фазовую диаграмму: существует переход второго порядка от парамагнитной жидкости к частично спин-поляризованной жидкости в диапазоне от до около ; и кристаллизация Вигнера происходит при . В 2D расчеты КМК показывают, что переход от парамагнитной к ферромагнитной жидкости и кристаллизация Вигнера происходят при сходных параметрах плотности, в диапазоне . Наиболее свежие расчеты КМК указывают на отсутствие области стабильности для ферромагнитной жидкости. Вместо этого происходит переход от парамагнитной жидкости к гексагональному кристаллу Вигнера при . Возможно, существует небольшая область стабильности для (фрустрированного) антиферромагнитного кристалла Вигнера, перед дальнейшим переходом к ферромагнитному кристаллу. Переход кристаллизации в 2D не является переходом первого рода, поэтому должна существовать непрерывная серия переходов от жидкости к кристаллу, возможно, включающая полосатые кристаллические/жидкостные фазы. Экспериментальные результаты для 2D дырочного газа в гетероструктуре GaAs/AlGaAs (который, несмотря на чистоту, может не соответствовать точно идеализированной модели гелия) указывают на плотность кристаллизации Вигнера равную .

Приложения

Желий – это простейшая модель взаимодействующих электронов. Она используется в расчетах свойств металлов, где электроны внутренней оболочки и ядра моделируются как однородный положительный фон, а валентные электроны рассматриваются с полной точностью. Полубесконечные пластины желея используются для исследования поверхностных свойств, таких как работа выхода и поверхностные эффекты, например, адсорбция; вблизи поверхностей электронная плотность изменяется колебательным образом, убывая до постоянного значения в объеме. В рамках теории функционала плотности, желе используется при построении локального приближения плотности, которое, в свою очередь, является компонентом более сложных функционалов обменной-корреляционной энергии. Из квантовых вычислений методом Монте-Карло для желея получены точные значения плотности корреляционной энергии для различных значений электронной плотности.

Модель желея была применена к суператомам, металлическим кластерам, октакарбонильным комплексам и используется в ядерной физике.