Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Органикалық химиядағы реакция
Reaction in organic chemistry
Органикалық химияда Майкл реакциясы немесе Майкл 1,4 қосылысы – Майкл доноры (энолят немесе басқа нуклеофил) мен Майкл акцепторы (әдетте α,β қанықпаған карбонил) арасындағы реакция болып табылады. Бұл реакция акцептордың β-көміртегінде көміртекті-көміртекті байланыс құра отырып, Майкл аддуктын түзеді. Ол конъюгациялық қосылыстардың кең класына жатады және көміртекті-көміртекті байланыстарды қалыптастырудың ыңғайлы әдісі ретінде кеңінен қолданылады. Майкл қосылысы – диастереоселективті және энантиоселективті С–С байланысын құрудың маңызды, атомдық үнемді әдісі, және оның көптеген асимметриялық түрлері бар.
In organic chemistry, the Michael reaction or Michael 1,4 addition is a reaction between a Michael donor (an enolate or other nucleophile) and a Michael acceptor (usually an α,β unsaturated carbonyl) to produce a Michael adduct by creating a carbon carbon bond at the acceptor's β carbon. It belongs to the larger class of conjugate additions and is widely used for the mild formation of carbon carbon bonds. The Michael addition is an important atom economical method for diastereoselective and enantioselective C–C bond formation, and many asymmetric variants exist
Бұл жалпы Майкл қосылысы схемасында нуклеофилдегі (Майкл донорындағы) R және R' екеуі де электронды тартып алатын топтарды (ацил, циано, нитро немесе сульфон топтары) көрсетеді, олар жақын орналасқан метилен сутегін негіз B: -мен реакцияға түскенде карбанион түзуге жеткіліктідей қышқыл етеді. Алкен үшін (Майкл акцепторы) R" тобы әдетте карбонил болып табылады, бұл қосылысты α,β қанықпаған карбонил қосылысы (энон немесе энал) етеді, немесе R" кез келген электронды тартып алатын топ болуы мүмкін.
In this general Michael addition scheme, either or both of R and R' on the nucleophile (the Michael donor) represent electron withdrawing substituents such as acyl, cyano, nitro, or sulfone groups, which make the adjacent methylene hydrogen acidic enough to form a carbanion when reacted with the base, B:. For the alkene (the Michael acceptor), the R" substituent is usually a carbonyl, which makes the compound an α,β unsaturated carbonyl compound (either an enone or an enal), or R" may be any electron withdrawing group.
Анықтама
Артур Майкл бастапқыда анықтағандай, реакция – кетон немесе альдегид энолатының α,β қанықпаған карбонил қосылысының β-көміртегіне қосылуы. Михаэль реакциясының қазіргі анықтамасы энолаттардан өзге нуклеофилдерді де қамтиды. Нуклеофилдердің мысалдарына қос тұрақтандырылған көміртек нуклеофилдері – бета-кетоэстерлер, малонаттар және бета-цианоэстерлер жатады. Соның нәтижесінде пайда болатын өнім өте пайдалы 1,5 диоксигенді құрылымға ие. Су, спирттер, аминдер және энаминдер сияқты көміртекті емес нуклеофилдер де α,β қанықпаған карбонилмен 1,4 қосылу арқылы әрекеттесе алады. Кейбір авторлар Михаэль қосылысының анықтамасын кеңейтіп, α,β қанықпаған карбонил қосылыстарының кез келген 1,4 қосылу реакциясын білдіреді. Дегенмен, басқалары мұндай қолдану терминологияны дұрыс емес пайдалану деп санайды және Михаэль қосылысын көміртек нуклеофилдерінің қосылуы арқылы көміртек-көміртек байланысының қалыптасуымен шектейді. Окса-Майкл реакциясы және аза-Майкл реакциясы терминдері қолданылады.
As originally defined by Arthur Michael, the reaction is the addition of an enolate of a ketone or aldehyde to an α,β unsaturated carbonyl compound at the β carbon. The current definition of the Michael reaction has broadened to include nucleophiles other than enolates. Some examples of nucleophiles include doubly stabilized carbon nucleophiles such as beta ketoesters, malonates, and beta cyanoesters. The resulting product contains a highly useful 1,5 dioxygenated pattern. Non carbon nucleophiles such as water, alcohols, amines, and enamines can also react with an α,β unsaturated carbonyl in a 1,4 addition. Some authors have broadened the definition of the Michael addition to essentially refer to any 1,4 addition reaction of α,β unsaturated carbonyl compounds. Others, however, insist that such a usage is an abuse of terminology, and limit the Michael addition to the formation of carbon–carbon bonds through the addition of carbon nucleophiles. The terms oxa Michael reaction and aza Michael reaction
Мысалдар
Майкл реакциясының классикалық мысалдары: диэтил малонаты (Майкл доноры) мен диэтил фумарат (Майкл акцепторы) арасындағы, диэтил малонаты мен мезитил оксиді (Димедонды түзету), диэтил малонаты мен метил кротонаты, 2-нитропропан мен метил акрилаты, этил фенилцианоацетаты мен акрилонитрил және нитропропан мен метил винил кетоны арасындағы реакциялар. Майкл және альдол қосылыстарының классикалық тандемдік тізбегі – Робинсон айналуы.
Classical examples of the Michael reaction are the reaction between diethyl malonate (Michael donor) and diethyl fumarate (Michael acceptor), that of diethyl malonate and mesityl oxide (forming Dimedone), that of diethyl malonate and methyl crotonate, that of 2 nitropropane and methyl acrylate, that of ethyl phenylcyanoacetate and acrylonitrile and that of nitropropane and methyl vinyl ketone. A classic tandem sequence of Michael and aldol additions is the Robinson annulation.
1,6-Михаэль реакциясы
1,6 Майкл реакциясы α,β,δ қанықпаған Майкл акцепторының δ көміртегіне нуклеофилдік шабуыл арқылы жүзеге асырылады. 1,6 қосылу механизмі 1,4 қосылуға ұқсас, бірақ бір айырмашылығы – нуклеофилдік шабуыл Майкл акцепторының δ көміртегінде болады.
The 1,6 Michael reaction proceeds via nucleophilic attack on the 𝛿 carbon of an α,β ,𝛿 diunsaturated Michael acceptor. The 1,6 addition mechanism is similar to the 1,4 addition, with one exception being the nucleophilic attack occurring at the 𝛿 carbon of the Michael acceptor.
Полимерлеу реакциялары
Механизм. Майкл доноры бастапқыда аминдер, тиолдар және алкоксидтер сияқты бейтарап донорлар немесе металлға байланысқан алкил лигандтары бола алады.
==== Mechanism The original Michael donor can be a neutral donor such as amines, thiols, and alkoxides, or alkyl ligands bound to a metal.
Мысалдар
Сызықтық қадамдық өсім полимерлеулері – полимерлеуде Майкл реакциясының ең алғашқы қолданылған түрлерінің бірі. Майкл донорлары мен акцепторларының кең ассортименті әртүрлі полимерлерді синтездеу үшін қолданылған. Мұндай полимерлердің мысалдарына поли(амидо амин), поли(амино эфир), поли(имидо сульфид), поли(эстер сульфид), поли(аспартамид), поли(имидо эфир), поли(амино хинон), поли(энон сульфид) және поли(энамин кетон) жатады. Мысалы, сызықтық қадамдық өсім полимерлеуі редокс белсенді поли(амино хинон) полимерін шығарады, ол әртүрлі металл беттерінде коррозияға қарсы жабын ретінде қолданылады. Тағы бір мысал – дәрі-дәрмектерді жеткізуге, жоғары өнімді композиттерге және жабындарға қолданылатын желілік полимерлер. Бұл желілік полимерлер екі тізбекті өсу, фотоиндуцированный радикалды және қадамдық өсім Майкл қосылысы жүйесін пайдалана отырып синтезделеді.
Linear step growth polymerizations are some of the earliest applications of the Michael reaction in polymerizations. A wide variety of Michael donors and acceptors have been used to synthesize a diverse range of polymers. Examples of such polymers include poly(amido amine), poly(amino ester), poly(imido sulfide), poly(ester sulfide), poly(aspartamide), poly(imido ether), poly(amino quinone), poly(enone sulfide) and poly(enamine ketone). For example, linear step growth polymerization produces the redox active poly(amino quinone), which serves as an anti corrosion coatings on various metal surfaces. Another example includes network polymers, which are used for drug delivery, high performance composites, and coatings. These network polymers are synthesized using a dual chain growth, photo induced radical and step growth Michael addition system.