Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Реакция в органической химии
Reaction in organic chemistry
В органической химии реакция Майкла, или 1,4-присоединение Майкла, – это реакция между донором Майкла (энолятом или другим нуклеофилом) и акцептором Майкла (обычно α,β-ненасыщенным карбонильным соединением) с образованием аддукта Майкла посредством создания углерод-углеродной связи у β-углерода акцептора. Она относится к более широкому классу конъюгированных присоединений и широко используется для мягкого образования углерод-углеродных связей. Присоединение Майкла является важным атомоэкономичным методом для диастереоселективного и энантиоселективного образования C–C связей, и существует множество асимметричных вариантов.
In organic chemistry, the Michael reaction or Michael 1,4 addition is a reaction between a Michael donor (an enolate or other nucleophile) and a Michael acceptor (usually an α,β unsaturated carbonyl) to produce a Michael adduct by creating a carbon carbon bond at the acceptor's β carbon. It belongs to the larger class of conjugate additions and is widely used for the mild formation of carbon carbon bonds. The Michael addition is an important atom economical method for diastereoselective and enantioselective C–C bond formation, and many asymmetric variants exist
В данной общей схеме присоединения Майкла один или оба заместителя R и R' в нуклеофиле (доноре Майкла) представляют собой электроноакцепторные группы, такие как ацильные, циановые, нитро- или сульфонильные группы, которые делают соседний метиленовый протон достаточно кислым для образования карбаниона при взаимодействии с основанием B:. Для алкена (акцептора Майкла) заместителем R" обычно является карбонильная группа, что делает соединение α,β-ненасыщенным карбонильным соединением (либо эноном, либо эналем), либо R" может быть любой электроноакцепторной группой.
In this general Michael addition scheme, either or both of R and R' on the nucleophile (the Michael donor) represent electron withdrawing substituents such as acyl, cyano, nitro, or sulfone groups, which make the adjacent methylene hydrogen acidic enough to form a carbanion when reacted with the base, B:. For the alkene (the Michael acceptor), the R" substituent is usually a carbonyl, which makes the compound an α,β unsaturated carbonyl compound (either an enone or an enal), or R" may be any electron withdrawing group.
Определение
Как первоначально определил Артур Майкл, реакция представляет собой присоединение энолята кетона или альдегида к α,β-ненасыщенному карбонильному соединению по β-углероду. Современное определение реакции Майкла расширилось и теперь включает нуклеофилы, отличные от энолятов. Примеры нуклеофилов включают в себя дважды стабилизированные углеродные нуклеофилы, такие как β-кетоэстеры, малонаты и β-цианоэстеры. В результате образуется продукт, содержащий весьма полезную 1,5-диоксигенированную структуру. Неуглеродные нуклеофилы, такие как вода, спирты, амины и энамины, также могут реагировать с α,β-ненасыщенным карбонильным соединением в реакции 1,4-присоединения. Некоторые авторы расширили определение присоединения Майкла, чтобы оно фактически относилось к любой реакции 1,4-присоединения к α,β-ненасыщенным карбонильным соединениям. Однако другие настаивают на том, что такое использование является некорректным с точки зрения терминологии, и ограничивают реакцию Майкла образованием углерод-углеродных связей посредством присоединения углеродных нуклеофилов. Термины окса-Майкла и аза-Майкла.
As originally defined by Arthur Michael, the reaction is the addition of an enolate of a ketone or aldehyde to an α,β unsaturated carbonyl compound at the β carbon. The current definition of the Michael reaction has broadened to include nucleophiles other than enolates. Some examples of nucleophiles include doubly stabilized carbon nucleophiles such as beta ketoesters, malonates, and beta cyanoesters. The resulting product contains a highly useful 1,5 dioxygenated pattern. Non carbon nucleophiles such as water, alcohols, amines, and enamines can also react with an α,β unsaturated carbonyl in a 1,4 addition. Some authors have broadened the definition of the Michael addition to essentially refer to any 1,4 addition reaction of α,β unsaturated carbonyl compounds. Others, however, insist that such a usage is an abuse of terminology, and limit the Michael addition to the formation of carbon–carbon bonds through the addition of carbon nucleophiles. The terms oxa Michael reaction and aza Michael reaction
Примеры
Классическими примерами реакции Майкла являются реакция между диэтилмалонатом (донор Майкла) и диэтилфумаратом (акцептор Майкла), реакция диэтилмалоната и мезитилоксида (с образованием димедона), реакция диэтилмалоната и метилкротоната, реакция 2-нитропропана и метилакрилата, реакция этилфенилцианоацетата и акрилонитрила, а также реакция нитропропана и метилвинилкетона. Классической тандемной последовательностью реакций Майкла и альдольного присоединения является аннулирование Робинсона.
Classical examples of the Michael reaction are the reaction between diethyl malonate (Michael donor) and diethyl fumarate (Michael acceptor), that of diethyl malonate and mesityl oxide (forming Dimedone), that of diethyl malonate and methyl crotonate, that of 2 nitropropane and methyl acrylate, that of ethyl phenylcyanoacetate and acrylonitrile and that of nitropropane and methyl vinyl ketone. A classic tandem sequence of Michael and aldol additions is the Robinson annulation.
1,6-михаельская реакция
Реакция 1,6 Майкла протекает посредством нуклеофильной атаки на δ-углерод α,β,δ-ненасыщенного акцептора Майкла. Механизм 1,6-присоединения аналогичен механизму 1,4-присоединения, за исключением того, что нуклеофильная атака происходит на δ-углероде акцептора Майкла.
The 1,6 Michael reaction proceeds via nucleophilic attack on the 𝛿 carbon of an α,β ,𝛿 diunsaturated Michael acceptor. The 1,6 addition mechanism is similar to the 1,4 addition, with one exception being the nucleophilic attack occurring at the 𝛿 carbon of the Michael acceptor.
Реакции полимеризации
Механизм. Исходный донор Майкла может быть нейтральным донором, таким как амины, тиолы и алкоксиды, или алкильными лигандами, связанными с металлом.
==== Mechanism The original Michael donor can be a neutral donor such as amines, thiols, and alkoxides, or alkyl ligands bound to a metal.
Примеры
Линейная ступенчатая полимеризация является одним из самых ранних применений реакции Майкла в полимеризации. Широкий спектр доноров и акцепторов Майкла использовался для синтеза разнообразных полимеров. Примеры таких полимеров включают поли(амидоамин), поли(аминоэстер), поли(имидосульфид), поли(эстерсульфид), поли(аспартамид), поли(имидоэтер), поли(аминохинон), поли(энонсульфид) и поли(энаминкетон). Например, линейная ступенчатая полимеризация позволяет получать редокс-активный поли(аминохинон), который используется в качестве антикоррозионного покрытия для различных металлических поверхностей. Другой пример – это сетчатые полимеры, применяемые для доставки лекарств, высокоэффективных композиционных материалов и покрытий. Эти сетчатые полимеры синтезируются с использованием системы двойного роста цепи, включающей фотоиндуцированный радикальный рост и ступенчатую реакцию присоединения Майкла.
Linear step growth polymerizations are some of the earliest applications of the Michael reaction in polymerizations. A wide variety of Michael donors and acceptors have been used to synthesize a diverse range of polymers. Examples of such polymers include poly(amido amine), poly(amino ester), poly(imido sulfide), poly(ester sulfide), poly(aspartamide), poly(imido ether), poly(amino quinone), poly(enone sulfide) and poly(enamine ketone). For example, linear step growth polymerization produces the redox active poly(amino quinone), which serves as an anti corrosion coatings on various metal surfaces. Another example includes network polymers, which are used for drug delivery, high performance composites, and coatings. These network polymers are synthesized using a dual chain growth, photo induced radical and step growth Michael addition system.