Арсол: Химиялық құрамы мен қасиеттері

Кіріспе

Химиялық қосылыс

Арсол, сондай-ақ арсенол немесе арциклопентадиен деп те аталады, C4H4AsH формуласына ие органомышьяқтық қосылыс. Ол металлол ретінде жіктеледі және азот атомының орнына мышьяқ атомы қойылғаннан басқа пирольмен изоэлектронды және байланысты. Пироль молекуласы жазық болса, арсол молекуласы жазық емес, ал мышьяққа байланысқан сутек атомы молекулалық жазықтықтан сыртқа қарай созылады. Арсол шамалы ғана ароматикалық қасиетке ие, пирольдің шамамен 40% ароматикалық қасиетін қамтиды.

Қасиеттері

+Есептелген геометрия және инверсиялық кедергі энергиясы E кейбір C4H4MH молекулалары үшінM d(M C), Åd(M H), Åα(C M C), °E, kJ/mol N 1.37 1.01 1100 P 1.81 1.425 90.567As 1.94 1.53 86125 Sb 2.14 1.725 80.5 160 Bi 2.24 1.82 78 220 Арсоль әлі тәжірибелік түрде бөлініп алынбаған, бірақ оның молекулалық геометриясы және электрондық құрылымы теориялық тұрғыдан зерттелген. Есептеулер сондай-ақ қарапайым арсоль туындыларының қасиеттерін қарастырды, онда сутек атомдары басқа атомдармен немесе кішкентай көмірсутек топтарымен ауыстырылған, сонымен қатар арсоль туындыларының күрделі химиялық қасиеттері туралы тәжірибелік мәліметтер бар. M = P, As, Sb және Bi болатын басқа C4H4MH металлолдары үшін де жағдай ұқсас.

Жазықтық

Есептеулер пиррол (C4H4NH) молекуласы жазық болғанымен, фосфол (C4H4PH) және ауыр металлолалар жазық болмайтынын, ал олардың пниктогенмен байланысқан сутек атомы жазықтықтан шығыңқы болатынын көрсетеді. Фторланған C4F4MH туындылары үшін де ұқсас тенденция болжанады (M = N, P, As, ), бірақ инверсия кедергілері шамамен 50–100% жоғары. Пиррол тіпті азот байланысқан сутек атомы фтормен ауыстырылғанда да жазықтығын жояды. Дегенмен, жазықтық молекулалық жазықтықтан солға немесе оңға қарай созылған MH байланысы бар екі конфигурация арасындағы түрленуге қажетті энергия арқылы есептеледі. Алайда, бұл энергияның нөлдік емес (кішкентай) мәні молекуланың симметриясы төмен дегенді міндетті түрде білдірмейді, себебі екі конфигурация арасында жылулық немесе кванттық туннельдеу мүмкіндігі бар. Арсол мен оның туындыларының ароматикалық қасиеттері тәжірибелік және теориялық тұрғыдан көп жылдар бойы пікірталас тудырып келді. 2005 жылғы шолу кванттық-химиялық есептеулермен біріктіріліп, арсолдің өзінің сақиналық тогы пирролдың 40% құрайтынын, сондықтан ол "орташа" ароматикалық екеніне қорытынды жасады. Алайда, циклопентадиен үшін де шамамен бірдей сақиналық ток есептелді, ал ол ұзақ жылдар бойы ароматикалық емес деп есептелген. Немесе 1,4-дилитий-1,2,3,4-тетрафенилбутадиенді эфирде фениларсен дихлоридімен (C6H5AsCl2) араластыру. Бұл реакцияда фениларсен дихлоридінің орнына арсен трихлориді қолданса, 1-хлор-2,3,4,5-тетрафениларсол алынады, ол да сары түсті инелер түзеді, бірақ балқу температурасы 182–184 °C төмен. Пентафениларсол сутек пероксидімен тотықтырылса, 252 °C балқу температурасы бар сары кристалдар пайда болады. Сондай-ақ, оны 150 °C температурада изооктандағы темір пентакарбонилімен (Fe(CO)5) реакцияға келтірсе, C34H25As,Fe(CO)3 формулалы қатты органоарсендік қосылыс түзіледі. Пентафениларсол металл литий немесе калиймен әрекеттессе, 1,2,3-трифенилнафталин алынады. Фениларсен дихлоридін сызықты дифенилдермен реакцияға келтірсе, 1,2,5-трифениларсол (төменде қараңыз) түзіледі, ол шамамен 170 °C балқу температурасы бар қатты зат. Бұл қосылыс сілті металдарымен өңделгенде әртүрлі аниондар түзеді.

Calculations suggest that whereas pyrrole (C4H4NH) molecule is planar, phosphole (C4H4PH) and heavier metalloles are not, and their pnictogen bonded hydrogen atom extends out of plane. A similar tendency is predicted for the fluorinated C4F4MH derivatives (M = N, P, As, ), but the inversion barriers are about 50–100% higher. The planarity is lost even in pyrrole when its nitrogen bonded hydrogen atom is substituted, e. g., with fluorine. However, the planarity is evaluated in calculation by the energy required to convert between the two configurations where the M H bond is extending left or right from the molecular plane. However, non zero (small) value of this energy does not necessarily mean the molecule has low symmetry, because of the possibility of thermal or quantum tunneling between the two configurations. Aromaticity of arsole and its derivatives has been debated for years both from experimental and theoretical points of view. A 2005 review combined with quantum chemical calculations concluded that arsole itself is "moderately" aromatic as its ring current is 40% that of pyrrole, which is known to be aromatic. However, comparable ring current was calculated for cyclopentadiene, which has long been regarded as non aromatic. or 1,4 dilithio 1,2,3,4 tetraphenylbutadiene with phenylarsenous dichloride (C6H5AsCl2) in ether. Substituting in this reaction arsenic trichloride for phenylarsenous dichloride yields 1 chloro 2,3,4,5 tetraphenylarsole, which also forms yellow needles but with a lower melting point of 182–184 °C. Pentaphenylarsole can further be oxidized with hydrogen peroxide resulting in yellow crystals with melting point of 252 °C. It can also be reacted with iron pentacarbonyl (Fe(CO)5) in isooctane at 150 °C to yield a solid organoarsenic compound with the formula C34H25As,Fe(CO)3. Reacting pentaphenylarsole with metallic lithium or potassium yields 1,2,3 triphenyl naphthalene. Reaction of phenylarsenous dichloride with linear diphenyls results in 1,2,5 triphenylarsole (see below), a solid with a melting point of about 170 °C. This compound forms various anions upon treatment with alkali metals.