Аллилдік изомеризациясы – органикалық химиядағы реакция. Бұл орынбасу реакцияларында байланыс жылғалысымен сипатталады. SN1/SN2 механизмдері қарастырылады.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Аллильдік қайта реттеу немесе аллильдік ауысу – органикалық химиялық реакция, онда қос байланысқа жақын орналасқан орталықтағы реакция қос байланыстың жанындағы атомдар жұбына жылжуына себеп болады:
An allylic rearrangement or allylic shift is an organic chemical reaction in which reaction at a center vicinal to a double bond causes the double bond to shift to an adjacent pair of atoms:
Ол нуклеофильдік және электрофильдік алмастырудың екеуінде де кездеседі, бірақ көбінесе аллильдік емес алмастыруға қарағанда тежеледі. Мысалы, 1-хлор-2-бутеннің натрий гидроксидімен реакциясы 2-бутен-1-ол және 3-бутен-2-ол береді:
It is encountered in both nucleophilic and electrophilic substitution, although it is usually suppressed relative to non allylic substitution. For example, reaction of 1 chloro 2 butene with sodium hydroxide gives 2 buten 1 ol and 3 buten 2 ol:
1-хлор-3-метил-2-бутеннің ұқсас алмастыруында екіншілік 2-метил-3-бутен-2-ол 85% өнімділікпен, ал біріншілік 3-метил-2-бутен-1-ол 15% өнімділікпен түзіледі. Аллильдік ауысулар өтпелі күйдегі аллиль аралық қосылысының нәтижесінде пайда болады. Басқа жағынан, олар классикалық нуклеофильдік алмастыруға ұқсас және екімолекулалық және мономолекулалық механизмдерге (сәйкесінше SN2' және SN1'/SNi' алмастырулары) мүмкіндік береді.
In the similar substitution of 1 chloro 3 methyl 2 butene, the secondary 2 methyl 3 buten 2 ol is produced in a yield of 85%, while that for the primary 3 methyl 2 buten 1 ol is 15%. Allylic shifts occur because the transition state is an allyl intermediate. In other respects they are similar to classical nucleophilic substitution, and admit both bimolecular and monomolecular mechanisms (respectively the SN2' and SN1'/SNi' substitutions).
SN2' азайту
SN2' редукциясында гидрид аллильдік жағдайда формальды органикалық тотығу кезінде жақсы кететін топты ығыстырып шығарады, бұл Уайтинг диен синтезіне ұқсас. Таксолдың толық синтезінде (C сақинасында) мысал келтірілген: гидрид – литий алюминий гидриді, ал кететін топ – фосфоний тұзы; аллильдік жылжу өнімдегі экзоциклді екі байланыстың пайда болуына себеп болады. Тек циклогексан сақинасы тиісті түрде алмастырылғанда ғана протон жақын орналасқан метил тобына транс-конфигурацияда қосылады.
In SN2' reduction, a hydride allylically displaces a good leaving group in a formal organic reduction, similar to the Whiting diene synthesis. One example occurred in taxol total synthesis (ring C):
The hydride is lithium aluminium hydride and the leaving group a phosphonium salt; the allylic shift causes the exocyclic double bond in the product. Only when the cyclohexane ring is properly substituted will the proton add trans to the adjacent methyl group.
Электрофильді аллиль ауысулары
Аллиль ауысуы электрофильдермен де жүзеге асуы мүмкін. Төмендегі мысалда, бензальдегидтегі карбонил тобы аллиль спиртімен реакцияға түсуден бұрын диборон қышқылымен белсендіріледі (Принс реакциясын қараңыз): Бұл реакциядағы белсенді катализатор жүйесі – палладий пинцерлік қосылысы мен п-толуолсульфон қышқылының үйлесімі, реакция нәтижесінде бір ғана аймақтық және стереоизомер алынады.
Allyl shifts can also take place with electrophiles. In the example below the carbonyl group in benzaldehyde is activated by diboronic acid prior to reaction with the allyl alcohol (see: Prins reaction):
The active catalyst system in this reaction is a combination of a palladium pincer compound and p toluenesulfonic acid, the reaction product is obtained as a single regioisomer and stereoisomer.