Сравнивайте с английским: нажмите на абзац — оригинал откроется в окне. Кнопка EN под абзацем показывает его прямо в тексте.
Содержание
Введение
Аллиловое перегруппирование или аллиловое смещение — это органическая химическая реакция, в которой реакция в центре, вицинальном к двойной связи, приводит к смещению двойной связи на соседнюю пару атомов:
An allylic rearrangement or allylic shift is an organic chemical reaction in which reaction at a center vicinal to a double bond causes the double bond to shift to an adjacent pair of atoms:
Оно наблюдается как в реакциях нуклеофильного, так и электрофильного замещения, хотя обычно подавляется по сравнению с неаллильным замещением. Например, реакция 1-хлор-2-бутена с гидроксидом натрия дает 2-бутен-1-ол и 3-бутен-2-ол:
It is encountered in both nucleophilic and electrophilic substitution, although it is usually suppressed relative to non allylic substitution. For example, reaction of 1 chloro 2 butene with sodium hydroxide gives 2 buten 1 ol and 3 buten 2 ol:
При аналогичном замещении 1-хлор-3-метил-2-бутена вторичный 2-метил-3-бутен-2-ол образуется с выходом 85%, в то время как первичный 3-метил-2-бутен-1-ол – с выходом 15%. Аллильные сдвиги происходят, поскольку переходное состояние представляет собой аллильный интермедиат. В остальном они аналогичны классическому нуклеофильному замещению и допускают как бимолекулярные, так и мономолекулярные механизмы (соответственно, замещения SN2' и SN1'/SNi').
In the similar substitution of 1 chloro 3 methyl 2 butene, the secondary 2 methyl 3 buten 2 ol is produced in a yield of 85%, while that for the primary 3 methyl 2 buten 1 ol is 15%. Allylic shifts occur because the transition state is an allyl intermediate. In other respects they are similar to classical nucleophilic substitution, and admit both bimolecular and monomolecular mechanisms (respectively the SN2' and SN1'/SNi' substitutions).
Снижение SN2'
При редукции SN2' гидрид аллильно замещает хорошую уходящую группу в формальном органическом восстановлении, аналогично синтезу диена Уайтинга. Один пример наблюдался при полном синтезе таксола (кольцо С):
In SN2' reduction, a hydride allylically displaces a good leaving group in a formal organic reduction, similar to the Whiting diene synthesis. One example occurred in taxol total synthesis (ring C):
Гидридом является гидрид лития-алюминия, а уходящей группой – соль фосфония; аллильный сдвиг приводит к образованию экзоциклической двойной связи в продукте. Только при правильном замещении циклогексанового кольца протон присоединяется транс к соседней метильной группе.
The hydride is lithium aluminium hydride and the leaving group a phosphonium salt; the allylic shift causes the exocyclic double bond in the product. Only when the cyclohexane ring is properly substituted will the proton add trans to the adjacent methyl group.
Электрофильные аллильные смещения
Аллильные перегруппировки также могут происходить с электрофилами. В приведенном ниже примере карбонильная группа в бензальдегиде активируется дибороновой кислотой перед реакцией с аллиловым спиртом (см. реакцию Принса).
Allyl shifts can also take place with electrophiles. In the example below the carbonyl group in benzaldehyde is activated by diboronic acid prior to reaction with the allyl alcohol (see: Prins reaction):
Активная каталитическая система в этой реакции представляет собой комбинацию палладиевого пincer-комплекса и п-толуолсульфоновой кислоты, а продукт реакции получается в виде единственного регио- и стереоизомера.
The active catalyst system in this reaction is a combination of a palladium pincer compound and p toluenesulfonic acid, the reaction product is obtained as a single regioisomer and stereoisomer.