Десс-Мартин периодинаны: химиялық реагент және қолданылуы
Dess–Martin periodinane
Десс-Мартин периодинаны – спирттерді альдегидтерге және кетондарға тотықтыруға арналған химиялық реагент. Артықшылықтары, қауіптері мен қолданылуы туралы біліңіз.
Ағылшыншамен салыстырыңыз: абзацты басыңыз — түпнұсқа терезеде ашылады. Абзац астындағы EN түймесі оны мәтін ішінде көрсетеді.
Мазмұны
Кіріспе
Химиялық реагент
Chemical reagent
Десс-Мартин периодинаны (DMP) – Десс-Мартин тотығу реакциясында қолданылатын химиялық реагент, ол біріншілік спирттерді альдегидтерге, ал екіншілік спирттерді кетондарға тотықтырады. Бұл периодинанның хром және DMSO негізіндегі тотықтырғыштарға қарағанда бірнеше артықшылықтары бар: жұмсақ жағдайлар (бөлме температурасы, бейтарап pH), қысқа реакция уақыты, жоғары шығымдылық, жеңілдетілген өңдеу, жоғары химикалық таңдаулылық, сезімтал функционалдық топтарға төзімділік және ұзақ сақталу мерзімі. Дегенмен, өнеркәсіптік масштабта қолдануы оның құнымен және потенциалды жарылғыш қасиеттерімен қиындатылады. Ол 1983 жылы бұл реагентті жасаған американдық химиктер Дэниел Бенджамин Десс және Джеймс Каллен Мартиннің құрметіне аталған. Ол IBX негізінде жасалған, бірақ орталық йод атомына бекітілген ацетат топтарының арқасында DMP, IBX-тен әлдеқайда реактивті және органикалық еріткіштерде жақсырақ ериді. IBX, бастапқы процедураға Ирландия және Лю жасаған өзгерістер арқылы ацилдендіріледі. Бұл өзгерістер жоғары шығымдылыққа және жеңілдетілген өңдеуге мүмкіндік берді. Нәтижеде алынған қатты заттарды сүзу және эфирмен жуу арқылы алуға болады. Ирландия және Лю тозил қышқылының каталитикалық мөлшерін қолданды, бұл реакцияны 2 сағаттан кем уақытта (классикалық синтезбен салыстырғанда 24 сағат) және 90%-дан жоғары шығымдылықпен аяқтауға мүмкіндік берді. Р.К. Боекман және Дж.Дж. Муллинс ұсынған классикалық әдіс IBX (1-гидрокси-1,2-бензиодоксол 3(1H)-он 1-оксид, 2-иодобензой қышқылы) алу үшін калий броматының, күкірт қышқылының және 2-иодобензой қышқылының ерітіндісін қыздыруды қамтиды. Содан кейін IBX сірке қышқылы мен сірке ангидридін қолдана отырып ацилдендірілді.
Dess–Martin periodinane (DMP) is a chemical reagent used in the Dess–Martin oxidation, oxidizing primary alcohols to aldehydes and secondary alcohols to ketones. This periodinane has several advantages over chromium and DMSO based oxidants that include milder conditions (room temperature, neutral pH), shorter reaction times, higher yields, simplified workups, high chemoselectivity, tolerance of sensitive functional groups, and a long shelf life. However, use on an industrial scale is made difficult by its cost and its potentially explosive nature. It is named after the American chemists Daniel Benjamin Dess and James Cullen Martin who developed the reagent in 1983. It is based on IBX, but due to the acetate groups attached to the central iodine atom, DMP is much more reactive than IBX and is much more soluble in organic solvents. IBX is then acylated using Ireland and Liu’s
modifications from the original procedure. These modifications allowed for higher yields and a simplified work up procedure. The resulted solids can be obtained via filtration and washing with ether. Ireland and Liu used a catalytic amount of tosylic acid, which allowed the reaction to complete in less than 2 hours (compared to the classic synthesis, utilizing 24 hours) and in yields exceeding 90%. The classic method presented by R. K. Boeckman and J. J. Mullins involved heating a solution of potassium bromate, sulfuric acid, 2 iodobenzoic acid to afford IBX (1 hydroxy 1,2 benziodoxol 3(1H) one 1 oxide, 2 iodoxybenzoic acid). IBX was then acylated using acetic acid and acetic anhydride.
Құрылымы
DMP төртбұрышты пирамида тәрізді геометрияға ие, онда базалық позицияларда 4 гетероатом және бір апикалық фенил тобы бар.
DMP has square pyramidal geometry with 4 heteroatoms in basal positions and one apical phenyl group.
t-бутил DMP
Дифторлы және монофторлы спирттерді тотықтыру қиынға соғады. Сверн окистендіруі қолданылған, бірақ окистендіргіштің көп мөлшері қажет болды, және кейбір жағдайларда нәтижелер тұрақты болмады. Линдерман және Грейвс DMP көп жағдайда сәтті екенін көрсетті, бірақ спирттегі нуклеофильді функционалдық топтардың болуын қабылдамады, себебі олар DMP-мен әрекеттесіп, ацетатты ығыстырып шығарады. Төменде көрсетілген қосылысты қолдану арқылы қажетті карбонилдер жоғары шығыммен алынды, себебі терт-бутокси тобының кең кеңістіктік кедергісі бұл қосымша реакцияларды азайтады.
Difluoro and monofluoro alcohols are more difficult to oxidize. Swern oxidation has been used, but a large excess of the oxidant had to be employed, and in some cases did not give reproducible results. Linderman and Graves found DMP was successful in most cases but could not tolerate the presence of nucleophilic functional groups in the alcohol, as these reacted with DMP by displacing acetate. Using the compound shown below produced the desired carbonyls in high yields as the addition of the tert butoxy group, due to its steric bulk, minimizes these side reactions.